Prix Nobel de 1901 à 1904

	1901 : Jacobus Henricus Van't Hoff (1852 - 1911)
	1902 : Emil Hermann Fischer (1852 - 1919)
	1903 : Svante August Arrhenius (1859 - 1927)
	1904 : Sir William Ramsay (1852 - 1916)

1901. Jacobus Henricus Van’t Hoff

Pour la découverte des lois de la dynamique chimique et de la pression osmotique dans les solutions.

(Rotterdam, 1852 - Berlin, 1911)

Né le 30 août 1852 à Rotterdam, le premier lauréat du prix Nobel de Chimie commença sa carrière très jeune. Il se fit connaître en publiant en 1874 un mémoire de onze pages sur la relation entre l’activité optique et la structure chimique des composés organiques en solution capables de dévier le plan de polarisation de la lumière. Il est vrai que ce phénomène passionnait les plus grands chimistes de la seconde moitié du XIXe siècle, dont en particulier Pasteur, Wislicenus, Kékulé et Joachim Achille Le Bel qu’il faut associer de manière indissoluble à la découverte de Van’t Hoff. Car la même année que lui, en novembre 1874 précisément, Le Bel publia dans le Bulletin de la Société Chimique de France un mémoire dont le contenu était très proche de la publication de Van’t Hoff. Cette coïncidence est-elle la conséquence de la rencontre de ces deux chimistes qui accomplirent en même temps, durant le premier semestre 1874, un stage à Pais dans le laboratoire du professeur Adolphe Wunz ? Ne pourrait-elle résulter tout simplement du fait que certaines découvertes naissent lorsque la solution d’un problème atteint une maturité telle qu’elle ne saurait échapper à ceux qui la recherchaient, apparaissant alors par là comme le résultat d’une époque plutôt que celui d’une quête individuelle ? Cela s’est produit plus d’une fois dans l’histoire des sciences.

Van’t Hoff découvrit que l’activité optique des composés organiques apparaît lorsque les quatre liaisons de l’atome de carbone, dirigées vers les sommets d’un tétraèdre régulier dont l’atome occupe lui-même le centre, portent quatre atomes ou groupements d’atomes de nature différente. On obtient ainsi deux structures symétriques non superposables dont l’une dévie la lumière polarisée à gauche (lévogyre) et l’autre à droite (dextrogyre). Cette remarquable théorie du carbone tétraédrique asymétrique, qui devait se révéler très féconde, élût édifiée sur des bases indiscutables constituant la stéréochimie.

Ces travaux firent connaître Van’t Hoff dans les milieux scientifiques, et en 1878, alors qu’il n’était âgé que de 26 ans, il devint professeur de chimie à l’Université d’Amsterdam. Ses nouvelles activités pédagogiques le détachèrent momentanément des « travaux de paillasse », mais lui permirent en revanche de s’adonner à un travail de réflexion sur les problèmes chimiques fondamentaux, ce qui aboutit à la publication, en 1884, d’un ouvrage intitulé Dynamique chimique, suivi en 1885 d’un mémoire sur l’Equilibre chimique dans les systèmes gazeux ou dissous à l’état dilué, complété par trois autres publications en 1886. La parution de ces travaux théoriques a placé la chimie physique sous un nouvel éclairage, et de nombreux chapitres sont encore d’actualité et constituent les bases de la dynamique chimique moderne. Ces nouvelles conceptions répondaient à des questions que Van’t Hoff s’était posées lorsqu’il avait travaillé sur les phénomènes d’oxydation, à savoir la raison pour laquelle l’alcool méthylique s’oxyde plus rapidement que le méthane : problème qui nécessitait une réponse à la fois cinétique et thermodynamique du processus chimique. Van’t Hoff classe les réactions en systèmes mono-, bi-, trimoléculaires et en systèmes réversibles qui aboutissent à un équilibre chimique. Il établit une relation mathématique entre la variation des constantes d’équilibre et les changements de températures . Cette relation fut testée et confirmée par de nombreuses expériences. Elle devint une loi fondamentale que l’on énonça de la façon suivante : « tout équilibre d’un système chimique se déplace par abaissement de la température vers l’état dont la formation développe une plus grande quantité de chaleur ».

C’est également ce que voulait exprimer d’une façon plus prosaïque H. Le Châtelier , qui écrivait dans une communication : « Tout système en équilibre chimique stable soumis à l’influence d’une cause extérieure qui tend à faire varier soit la températuresoit sa condensation (pression, concentration) dans sa totalité ou seulement dans quelques unes de ses parties, ne peut éprouver que des modifications intérieures qui, si elles se produisent seules, améneraient un changement de température ou de condensation de signe contraire à celui résultant de la cause estérieure ».

En 1886, cette loi, reprise en des termes plus simples, définira de façon concrète l’affinité chimique que l’on apprendra à déterminer, en ce qui concerne les solutions ioniques, par la mesure des forces électromotrices.

Comme de nombreuses réactions évoluent en solution, Van’t Hoff montra que le concept de pression osmotique jouait un rôle très important, permettant de considérer comme analogues les propriétés des systèmes gazeux et celles de solutions diluées de non-électrolytiques (idéales). En 1885, il établit une relation qui rappelait l’équation d’état des gaz parfaits. Le concept de pression osmotique n’était pas nouveau, puisqu’il avait été introduit pour la première fois en 1748 par l’abbé Nollet, qui avait observé qu’ »un récipient cylindrique fermé par une vessie de porc, rempli d’une solution d’esprit de vin (alcool) et immergé dans l’eau pure, donnait lieu à un gonflement et même parfois à l’éclatement de la vessie ». Nollet avait alors appelé « pression osmotique » (en grec, impulsion) cet accroissement de la pression à l’intérieur du cylindre. La première étude quantitative de la pression osmotique est due à Pfeiffer qui, en 1887, publia plusieurs mémoires sur ce sujet. Ainsi il montra que cette pression pouvait atteindre des valeurs très élevées : par exemple, une solution de saccharose dans l’eau à 20 C, à la concentration de 0,37 mole par litre, développe une pression osmotique de l’ordre de 10 atmosphères.

Van’t Hoff eut le grand mérite de reconnaître que la pression osmotique des solutions diluées varie de façon analogue à la pression des gaz parfaits : les molécules ont donc une même réalité dans les deux états. Il apportait une contribution importante dans la connaissance de la matière à une époque où les opposants à la théorie atomique étaient encore nombreux. Car la mesure des pressions osmotiques, qui permettait le dénombrement des molécules du corps dissous, eut pour conséquence de déterminer leur masse moléculaire. Deux groupes de chercheurs réussirent parla suite à mesurer avec précision la pression osmotique : il s’agit de Morse et de Frazer, le premier de l’Université John Hopkins de Baltimore, le second de l’Université de Berkeley, ainsi que de l’équipe de Hartley d’Oxford . Ces méthodes sont encore utilisées aujourd’hui pour déterminer les masses molaires des macomolécules. Auparavant, Raoult avait montré de façon empirique que les masses molaires de composés dissous pouvaient être calculées à partir de mesures cryoscopiques. Van’t Hoff justifia ce phénomène et, à partir de la loi sur la pression osmotique, déduisit celles de la tonométrie, de l’ébullioscopie et de la cryoscopie. S’intéressant à la nature même du phénomène d’osmose, il suggéra que son origine se trouve dans l’interaction entre les molécules du soluté et celles du solvant, et non dans le bombardement moléculaire tel qu’on le considérait dans la théorie cinétique des gaz. Il étudia également les solutions d’électrolytes qui présentent toutes une pression osmotique anormalement élevée. Arrhénius, futur prix Nobel de Chimie, fournira une explication en proposant sa fameuse théorie de dissociation ionique. Les travaux de Van’t Hoff et d’Arrhénius connurent un rapide et grand retentissement grâce à la parution, sous l’impulsion d’Ostwa1d (prix Nobel de Chimie 1909), en 1887, du premier tome de la célèbre revue des chimico-physiciens Zeitschrift für Physicalische Chemie.

Les travaux de ces trois chimistes, associés à ceux de J. W. Gibbs , de Pierre Duhem et de Le Châtelier, constituent les bases de la chimie physique moderne, qui connut à la charnière du XIXe et du XXe siècle un essor extraordinaire, comparable à celui de la chimie organique dans la seconde moitié du XIXe siècle.

A Berlin, où il est nommé professeur en 1896, Van’t Hoff est élu membre de l’Académie des Sciences. Dans ses derniers travaux, il se consacre à des recherches en chimie appliquée et en chimie biologique, étudiant l’action des enzymes et soulignant que les lois fondamentales de la chimie physique s’appliquent aux réactions du monde vivant. Ses travaux, d’intérêt principalement théorique, ont eu des conséquences pratiques inestimables. Lui-même appliqua les lois de dynamique chimique, en étudiant l’équilibre responsable de la composition des dépôts de sel de Stassfurt à partir de l’eau de mer. Pour lui rendre hommage, W. Kubierschky, découvrant en 1901 à Stassfurt un sulfate double de magnésium et de sodium naturel, l’appela vanthoffite (MgSO₄, 3 Na₂SO₄).

Van’t Hoff mourut à Berlin le premier mars 1911.

1902. Emil Hermann Fischer

Pour ses travaux sur la synthèse des sucres et des purines.

(Euskirchen, 1852 - Berlin, 1919)

Ce chimiste allemand est né à Euskirchen en Prusse rhénane le 9 octobre 1852. Il fait ses débuts en chimie à Bonn, auprès de Kékulé. Mais son véritable maître, dont il deviendra l'assistant, d'abord à Strasbourg (1872-1875), puis à Munich (1875-1881), sera A. von Baeyer. Fischer enseignera lui-même à Erlangen (1879-1882), à Würzburg (1885) puis à Berlin de 1892 à sa mort.

Ses recherches visent à établir un lien entre la chimie organique, la stéréochimie, et la chimie biologique, mère de la biochimie. Il est le fervent défenseur de l'idée que les composés naturels peuvent être préparés par voie synthétique, ce dont beaucoup doutaient encore à cette époque, depuis qu'au début du XIXe siècle Berzélius avait affirmé que l'on ne réussirait jamais à préparer les composés des organismes vivants sans l'intervention d'une vis vitalis (force vitale). Cette affirmaùon aurait d'ailleurs pu être remise en question dès 1828, puisqu'un élève de Berzélius lui-même, F. Wohler, avait réussi cette année-là à préparer des cristaux d'urée sans oser toutefois aller jusqu'à des conclusions plus générales.

Les premiers travaux de Fischer sur les colorants portent la marque de l'influence de Baeyer. Il cherche à déterminer les structures de dérivés du triphénylméthane (rosaline et fluorescéine) et de l'aniline. Il découvre en particulier la phénylhydrazine (C₈H₈NH-NHp), réactif analytique des aldéhydes et des cétones, qui devait jouer un r6le important dans ses travaux sur les sucres . Industriellement ce réactif servira à la fabrication de l'antipyrine, qui calme les névralgies et abaisse la température des malades.

Trois domaines principaux retiendront ensuite son attention : l'étude des purines, celle des sucres, puis celle des protéines. Le prix Nobel lui est attribué pour les deux premières, alors qu'il commence à peine à cette époque ses recherches sur les protéines, qui à elles seules justifieraient amplement qu'il figurât sur la liste des lauréats. Notons qu'il réussit, en 1903, la synthèse du vdronal, hypnotique dérivé de la malonylurée et classé comme somnikre très actif.

Etude sur les purines. Vers 1880, on savait que des produits azotés jouaient un rôle dans la constitution des matériaux du monde vivant, comme la caféine dans les végétaux, l'acide urique et la guanine dans les éliminations animales, l'adénine et la xanthine dans les cellules des êtres vivants. Apparemment aucun lien ne semblait exister entre ces composés. Le grand mérite de Fischer a été de montrer que tous ces produits appartenaient à une même et seule famille dérivant d'une substance mère hypothétique qu'il appela purine, et qui avait la structure bicyclique. Dès 1884, il utilisa la purine pour établir une nomenclature systématique de cette famille de composés, et réussit en 1898 à en faire la synthèse totale.

A partir de ces découvertes faites entre 1882 et 1906, on synthétisa dans le laboratoirc de Fischer plus de 150 produits puriques différemment substitués, parmi lesquels on peut citer la caféine et la théophylline, principes actifs du café et du thé. Tous deux seront utilisés médicalement comme excitants nerveux et toniques cardiaques.

Etudes sur les sucres. Tandis qu'il travaillait encore sur les purines, Fischer entreprit en 1884 d'étudier les sucres. En 1880, la chimie des sucres était déjà bien avancée, mais leus structures définitives étaient encore mal connues. C'est le savant russe Alexandre Boutlerov, professeur à Kazan et à Saint-Petersbourg, qui avait réussi en 1861 la première synthèse d'un sucre en faisant réagir un lait de chaux sur du trioxyméthylène ; il avait obtenu un mélange sucré qu'il avait appelé méthylénitane. Quelques années plus tard, les allemands O. Loew et B. Tollens réussirent, par un procédé simple, la préparation catalytique du formaldéhyde à partir de l'alcool méthylique. Faisant réagir le formaldéhyde sur du lait de chaux, Loew recueillit une masse sucrée qu'il baptisa formose; en utilisant la magnésie, il prépara le maltose. La chimie des glucides était née; mais, bien que les travaux de Tollens et de Kiliani lui eussent apporté une contribution importante, comme ls préparation de trois sucres du type hexose, ou la caractérisation de la fonction aldéhydique du glucose, il n'y avait pas encore d'ensemble cohérent.

Là sera le second grand mérite d'Emil Fischer qui, par des synthèses éclatantes, des déterminations précises de structures et un classement systématique, fera de la chimie des glucides un domaine cohérent et complet. La phénylhydrazine, qu'il avait préparée en 1875, s'avéra un indicateur précieux en formant avec les sucres des phénylhydrazones et des osazones. En collaborant avec J. Tafel, il réussit la synthèse totale de sucres naturels comme le glucose, le mannose, le 1-fructose, etc., à partir du glycérol. Il reconnut que les sucres étaient des polyalcools avec une fonction aldéhyde (aldoses) ou cétone (cétoses), qui pouvaient se présenter soit sous trois formes monomoléculaires (hexoses, C6H12O6, pentoses, tétroses), soit sous une forme liée par une fonction éther qu'il appela bioses, autrement dit les diholosides ga saccharose par exemple : C12H22O11).

Emil Fischer prépara également de nouveaux sucres artificiels et clarifia la stéréochimie des sucres grâce à l'épimérisation entre les acides gluconique et mannonique.

Ayant établi la structure stéréochimique de tous les sucres connus à son époque, il permit la prévision des isomères possibles en s'appuyant sur la théorie du carbone asymétrique de Van't Hoff-Le Bel (cf. prix Nobel 1901), qui fut appliquée pour la première fois avec un succès éclatant sur des molécules relativement compliquées.

Cette oeuvre remarquable sur les sucres, accomplie en dix ans (1884-1894), trouvera des prolongements importants dans l'étude des glucosides à partir de 1895, année où l'on commence à travailler sur les méthylglucosides les plus simples.

Etudes sur les protéines. Fischer a fait progresser d'une façon décisive la chimie des protéines, pénétrant sérieusement dans le domaine de la biologie moléculaire. Ses travaux dans ce domaine échelonnés entre 1899 et 1908, furent menés aussi bien dans une perspective analytique que synthétique. Il reconnut dans ces corps la présence d'une vingtaine environ de constituants plus simples, différents les uns des autres, à savoir les acides aminés, combinés entre eux dans les protéines par une liaison peptidique (CO-NH), à quoi s'ajoutent parfois des groupements phosphorés ou sulfurés. Cette liaison peptidique résulte de l'élimination d'une molécule d'eau entre la fonction aminée d'un acide aminé et la fonction acide d'une autre molécule d'aminoacide créant une soudure entre les deux partenaires monomères. Après avoir réussi la formation de liaisons peptidiques entre plusieurs molécules, il prépara à partir des dipeptides (homogènes ou hétérogènes) des tripeptides, puis des polypeptides.

Ces peptides synthétiques avaient des propriétés chimiques et biologiques comparables à celles des peptides naturels obtenus par dégradations partielles des protéines. Cette méthode de travail, très élégante, fut appliquée par la suite à l'étude de nombreuses substances naturelles; on l'utilise encore aujourd'hui, mais en se servant d'un matériel plus sophistiqué.

Les retombées pratiques des travaux de Fischer sont importantes et multiples. La synthèse des colorants et du véronal aboutira à la prise de brevets - en collaboration avec le médecin J. von Mering - pour la préparation de toute une série de barbituriques (dérivés de l'acide barbiturique, ou malonylurée) qui possèdent une action physiologique de somnifère et de narcotique.

La méthode d'hydrogénation de la fonction aldéhydique des sucres en alcool sera utilisée dans l'industrie pour fabriquer, à grande échelle, des sucres-alcools. Les esters correspondants, obtenus par l'action de divers acides, sont des produits commerciaux utilisés comme détergents appelés wetting agents. Les sucres et les acides aminés servent à des fins nutritives spécifiques. L'apport de Fischer à la chimie industrielle a été de toute première importance.

Il est mort à Berlin le 15 juillet 1919.

1903. Svante August Arrhenius

Pour les services rendus à l'avancement de la chimie par sa théorie de dissociation des électrolytes.

(Wyk-Uppsala, 1859 - Stockholm, 1927)

Ce savant suédois est né à Wyk-Uppsala le 19 février 1859. Sa nationalité lui valut de participer de façon non formelle à l'élaboration des statuts de la Fondation Nobel. Membre du comité de physique jusqu'à sa mort, il reçut le prix Nobel de Chimie en 1903, et fut, deux ans plus tard, nommé directeur du premier Institut Nobel, chargé de développer les recherches en chimie physique. Ainsi libéré des tâches d'enseignement universitaire, il put voyager, rendre visite aux collègues étrangers, participer aux colloques, séjoumer dans les laboratoires de son choix. Il eut la chance de connaître la communauté scientifique intemationale, devenant en quelque sorte un "ambassadeur itinérant" des comités Nobel.

Mais ses débuts étaient loin de laisser prévoir une telle carrière. Après ses études à Uppsala, il est admis en 1881 au laboratoire de physique d'Edlund à l'Académie Royale des Sciences, et entreprend des travaux de recherche en électrochimie. Entre 1882 et 1883 il s'intéresse à la conductivité de solutions diluées d'électrolytes et remarque que cette conductivité, rapportée à une quantité de soluté, augmente avec la dilution, tendant vers une limite lorsque la concentration devient nulle. Il publie ses premiers résultats dans deux articles rédigés en français sous le titre : "Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes", puis soutient sa thèse de doctorat en 1854. Mais il n'obtient que la mention non sine laude approbatur, évitant donc de peu un échec qui lui aurait définitivement fermé la carrière universitaire. Cependant, sûr de la valeur de ses travaux, Arrhenius les fait connaître auprès de scientifiques étrangers, les envoyant notamment à Van't Hoff et à Ostwald, car les résultats obtenus par ce dernier sur la force des acides en solution diluée s'accordait avec ses propres conclusions. Ostwald publie alors un article dans le Zeitschrift für prakrische Chemie afin de faire connaître la théorie d'Arrhenius, et va lui rendre visite à Uppsala : cette visite vaut à Arrhenius une bourse pour aller travailler à Riga dans le laboratoire d'Ostwald.

Il continue de voyager entre 1886 et 1888, se rendant successivement chez Kohlrausch à Würzburg, chez Boltzmann à Graz, à nouveau chez Ostwald qui se trouve alors à Leipzig, et enfin chez Planck à Kiel. Il rédige sa théorie sur la dissociation des électrolytes en 1887, et la fait paraître dans le premier tome de la nouvelle revue fondée par Ostwald, la célèbre Zeitschrift für physikalische Chemie. Puis il prend conscience que les anomalies observées par Van't Hoff sur les solutions d'électrolytes sont explicables par sa théorie de dissociation, théorie que va confirmer la loi de dilution d'Ostwald publiée peu de temps après. C'est le triomphe des idées d'Arrhenius. Nommé professeur de physique à l'Université de Stockholm en 1891, il en devient le recteur en 1897, avant de voir ses travaux sur les solutions d'électrolytes consacrés, comme nous l'avons déjà dit, par le prix Nobel, puis par sa nomination, en 1905, comme directeur de l'Institut Nobel.

Dans cette brillante théorie, Arrhenius admettait que les électrolytes dissous étaient susceptibles d'exister en solution diluée sous deux formes, l'une non dissociée (donc sous une forme moléculaire), l'autre dissociée en ions responsables de la conductibilité électrique, et dont le taux augmentait avec la dilution. Cette formation d'ions se heurta au scepticisme de nombreux scientifiques, tant parmi les chimistes que les physiciens, qui avaient des difficultés à admettre que les propriétés du sodium et du chlore, par exemple, étaient très différentes de celles des ions provenant de la dissociation du chlorure de sodium dissous dans l'eau. Ces ions subsistaient en milieu aqueux, cependant l'ion Cl n'avait pas l'odeur particulière du chlore, et l'ion Na+ ne réagissait pas avec l'eau comme le fait le sodium métallique. L'ionisation augmentant avec la dilution, elle pouvait devenir totale en solution diluée, ce qui justifiait la conductivité électrique qui croît avec la dilution. Les ions en solution étant des entités chimicophysiques comparables aux molécules, il est possible ainsi d'expliquer les anomalies reconnues par Van't Hoff vis-à-vis des lois tonométriques, cryoscopiques et ébullioscopiques. Tout se passait comme si un facteur j (appelé coefficient de Van't Hoff) intervenait dans les propriétés colligatives des solutions ioniques. Arrhenius explicita ce coefficient en le rattachant au degré d'ionisation de l'électrolyte, qui pouvait de cette faqon être déterminé par des mesures de conductivités électriques. On reconnut bient6t que cette théorie ne s'appliquait réellement qu'aux électrolytes faibles, les électrolytes forts étant assujétis à d'autres lois, comme le montra en 1923 la théorie de Debye et de Hückel, théorie perfectionnée successivement par Onsager (1926-1928), Growall, La Mer et Sanved (1926), puis par Bjerrum d'une part, et Fuoss et Kraus d'autre part. Cependant l'interprétation fondamentale de la dissociation était bien établie et a permis de développer l'électrochimie, une des grandes branches de la chimie physique.

Après la dissociation électrolytique, Arrhenius fit une seconde découverte importante concemant l'influence de la température sur la vitesse des réactions chimiques. Sa première découverte avait eu, nous l'avons vu, de nombreux détracteurs; cette seconde découverte mit vingt-cinq ans avant d'être reconnue et consacrée. Les résultats de ses travaux furent publiés dans la Zeitschrift für physikalische Chemie en 1889; ils se rapportaient à l'effet de température sur l'inversion, dans une solution aqueuse, du saccharose en lévulose et glucose. La vitesse de cette réaction étant pnportionnelle à la concentration du saccharose, le coefficient de proportionnalité fut appelé constante de vitesse. Arrhenius établit la loi de variation de cette constante de vitesse avec la température. Cette loi signifiait que seules les molécules (ou autres partenaires) activées donnaient lieu à la réaction. Longtemps ignorée, son exactitude fut démontrée ultérieurement dans la très grande majorité des cas.

Par la suite, seule la nature chimique des particules activées subit des modifications. A partir de 1891, Arrhenius s'intéressa à la géophysique et publia un ouvrage de physique cosmique. Il tenta d'appliquer les concepts de chimie physique aux phénomènes biologiques. Il fut également attiré par le probleme de l'immunité, et développa une théorie sur l'origine de la vie sur les planètes : il s'agit de l'hypothèse de la panspermie, selon laquelle la vie pourrait se transmettre d'un astre à un autre par des microgermes qui se déplaceraient dans les espaces intersidéraux; l'ensemencement de la terre proviendrait de gennes apportés par les météorites.

Comme on peut le constater, ce savant exceptionnel, humaniste pénétré d'une granck culture, s'intéressa à des problèmes qui touchaient divers domaines de la science.

1904. Sir William Ramsay

pour la découverte des gaz rares dans l'air, leur détermination et leur placement dans la classification périodique des éléments.

(Glasgow, 1852 - High Wycombe, 1916)

Né à Glasgow le 2 octobre 1852, Ramsay fit toutes ses études dans sa ville natale. A vingt ans, après avoir choisi la chimie - son grand-père puis son père dirigeaient une petite usine de produits chimiques fabriquant entre autres le bleu de Tumbull, mis au point par un associé -, il alla compléter à Tübingen, chez le célèbre Fittig, ses connaissances en chimie organique. A son retour, il est nommé assistant au collège Anderson, puis à l'Université de Glasgow. En 1880, il exerce comme professeur à Bristol, puis occupe à l'University College de Londres la chaire libérée par Williamson de 1887 à 1913, année où il cesse ses activités pour se retirer à High Wycombe.

Ramsay semble, au début de sa camère, s'intéresser à la chimie organique; mais très vite, en fait dès son retour à Glasgow, il se met à étudier des gaz et des vapeurs, construisant un appareillage destiné à la préparation et à la manipulation des fluides gazeux. Ses travaux se caractérisent par leur homogénéité, toutes ses expériences visant avec ténacité le même objectif.

Dès 1885, il étudie l'activité de divers catalyseurs dans les réactions gazeuses intervenant entre l'azote et l'oxygène d'une part, l'azote et l'hydrogène d'autre part. Ce sont ces travaux qui le rendent célèbre et lui valent le prix Nobel.

Avant de commencer ses recherches, Ramsay avait fait une étude bibliographique complète sur l'air et l'azote en particulier. Il avait en mémoire les expériences de Lavoisier (1777) montrant que "l'air de l'atmosphère est composé de deux fluides élastiques de nature différente et pour ainsi dire opposée"; et il connaissait aussi les recherches de Cavendish qui, en 1790, avait entrepris d'étudier l'effet des étincelles électriques produites dans un eudiomètre sur de l'air suroxygéné. Après avoir éliminé les oxydes d'azote ainsi formés et l'oxygène en excès, Cavendish avait remarqué la présence d'un "résidu gazeux non absorbable", représentant environ 1/125ème de l'air utilisé. C'était la première observation de l'existence en faible quantité de gaz dans l'air, mais on ne sut pas en reconnafîre la nature.

Jusqu'au XIXe siècle, on distingua donc deux sortes d'azote : celui que l'on appelait "chimique", obtenu par la décomposition du nitrite d'ammonium (NH₄NO₂ -> N₂+ 2H₂O), et celui que l'on disait "atmosphérique" ou "air sans oxygène". A Paris, en 1892, Leduc constata une légère différence de densité, de 1/200, entre ces deux gaz; Lord Rayleigh le remarqua aussi et fit part de ses observations à William Ramsay. Celui-ci, se remémorant le mémoire de Cavendish (dont il avait, en le lisant, annoté la marge ainsi : look into this), entreprit alors de répéter ces expériences et mit en évidence par action du magnésium chauffé à 500°C la présence dans l'azote "atmosphérique" d'un résidu non absorbable (en effet, alors que l'azote s'était en totalité transformé en nitrure Mg,N~, le résidu inerte représentant l'ensemble des gaz rares n'avait pas réagi), dont il restait à déterminer la composition.

Le spectre de ce résidu gazeux ne renfermait plus les raies caractéristiques de l'azote, mais était constitué d'une grande quantité de nouvelles raies très peu intenses. Il devait donc logiquement y avoir au moins un nouvel élément gazeux. Comment l'appeler ? Comme il était peu réactif, Ramsay proposa le nom argon qui, en grec, signifie "qui ne travaille pas". Le rapport sur ce travail fit sensation et suscita l'intérêt de nombreux chimistes.

Le chimiste-géologue Hillebrand essaya de trouver l'argon dans l'écorce terrestre. Il traita par action acide ou chauffage dans le vide de nombreux minéraux dont émanaient des gaz, mais la nature de ceux-ci était dans l'ensemble connue depuis longtemps. En revanche, la chance lui sourit lorsqu'il traita certains minerais de l'uranium, et en particulier la clévéite (uraninite contenant jusqu'à 10% de terres rares), puisqu'il récupéra quelques centimètres cubes d'un gaz qui présentait une grande inertie. Ne possédant pas de spectromètre suffisamment sensible, Hillebrand n'arriva pas à obtenir le véritable spectre du gaz isolé.

Ramsay, ayant eu connaissance des travaux d'Hillebrand, entreprit avec son assistant Travers de traiter tous les minerais du British Museum, tentant d'extraire les gaz occlus dans les roches.

Les gaz ainsi obtenus étaient des mélanges de corps chimiques actifs facilement éliminables, et d'un gaz sans réaction vis-à-vis du magnésium au rouge, mais dont le spectre obtenu avec le tube de Plücker n'était pas celui de l'argon! Consultant le catalogue des spectres, Ramsay remarqua que celui de ce gaz inerte correspondait à un spectre déjà, observé et décrit en 1868 par les astronomes Janssen et Lockyer, qui avaient fait tous deux cette année-là la même découverte, lancés qu'ils étaient dans les mêmes recherches sur l'étude spectrale des pntubérances solaires, mais indépendamment l'un de l'autre. Lockyer avait alors été assez audacieux pour annoncer qu'il s'agissait d'un nouvel élément gazeux inerte, inconnu sur terre, qu'il avait proposé d'appeler hélium (du grec hélios, "le soleil").

Une trentaine d'années plus tard (1895), Ramsay venait donc d'isoler l'hélium. Ce résultat fit d'autant plus sensation qu'il fut confirmé par les recherches effectuées par Langlet dans le laboratoire de Cleve en Suède. On montra qu'il s'agissait d'un gaz monoatomique de poids atomique 4, ayant une densité double de celle de l'hydrogène. Comparé à l'argon, de poids atomique 40, il apparut comme un gaz inerte différent, mais tous deux pouvaient appartenir au même groupe dans la classification de Mendéléiev. Or en 1896, cette classification n'était pas encore unanimement adoptée par les chimistes. Le grand mérite de Ramsay est d'avoir établi qu'il existait une nouvelle famille de gaz inertes qu'il plaça dans le groupe zéro de la classification des éléments, entre la famille des halogènes (valence -1) et celle des métaux alcalins (valence +1). On devait donc pouvoir gamir aussi toutes le cases du groupe zéro (valence nulle) en supposant l'existence de trois autres gaz inertes. L'expérience confirma ces prévisions : les travaux accomplis avec Travers aboutirent à la découverte du krypton, du néon et du xénon, grâce à l'utilisation de la machine de Linde, inventée en 1895, qui permettait la liquéfaction de l'air.

L'équipe de Ramsay s'essaya d'abord à fractionner l'air liquide. Après avoir séparé l'azote (à -196'C) d'une grande partie de l'argon (à -186'C) et de l'oxygène (à -183'C), le résidu représentait le dixième du volume initial de l'air liquide. Les diverses parties récupérées par distillation fractionnée furent soumises à l'analyse spectrale. On obtint ainsi une fraction dont la densité par rapport à l'hydrogène était de 22,5; il s'agissait d'un gaz inerte, monoatomique, de masse atomique voisine de 80. Cet élément, baptisé krypton (du grcc krypton, "caché"), fit l'objet d'une communication, le 3 juin 1898, à la Royal Society, devant laquelle dix jours plus tard, Ramsay exposa les résultats obtenus après avoir mené à bien la distillation de l'argon. Il avait en effet isolé un nouvel élément très léger, de spectre à dominante rouge, qu'il baptisa néon (du grec néon, "nouveau").

Enfin ce fut la distillation du krypton qui l'amena à découvrir un troisième gaz inerte, lourd, qu'il appela xénon (du grec xénos, "étranger").

Ainsi cinq éléments nouveaux (l'argon, l'hélium, le krypton, le néon et le xénon) constituaient la nouvelle famille du groupe zéro.

Ramsay et Travers poursuivirent leurs travaux dans l'intention d'obtenir des gaz inertes très purs et de préciser leurs propriétés physiques. Après la découverte de la radioactivité, et suite aux travaux des physiciens Rutherford, Soddy et Bohr, Dorn identifia, en 1900, le radon 222; dix ans plus tard, l'équipe Ramsay et Whytlaw-Gray isola ce gaz inerte, radioactif et peu stable puisque sa durée de vie est de 3S jours, et dont les deux isotopes ont une vie encore plus brève : 54 secondes pour le thoron, et 4 secondes pour l'actinon. Ces trois éléments ont été placés dans la case n' 86 du tableau de classement périodique.

A cette époque, Ramsay considérait la découverte de ces gaz rares comme n'ayant qu'un intérêt purement scientifique, et lorsqu'il reçut le prix Nobel à Stockholm, il expliqua qu'il ne lui semblait pas y avoir d'applications pratiques possibles pour les éléments qu'il venait d'isoler et de caractériser, à cause de leur inertie chimique. Pourtant l'utilité de ces découvertes dans l'industrie apparut peu à peu, bel exemple d'applications industrielles faites à partir de recherches fondamentales.

On a cherché, dans plusieurs laboratoires, à déterminer quelles sont dans l'air les proportions exactes de ces gaz rares; mais on n'a obtenu de résultats fiables que longtemps après leur découverte. Aujourd'hui, on admet que la composition moyenne de l'air en pourcentages volumiques est la suivante :

Outre l'air, les gisements de gaz naturels constituent une deuxième source de gaz rares.

Prenons pour exemple l'hélium : ce gaz, produit au cours de la réaction de désintégration de certains radioéléments dans la croûte terrestre, est le plus abondant sous forme de particules alpha. L'hélium ainsi formé traverse la lithosphère, passe dans l'atmosphère et s'accumule dans certaines poches de gaz naturels. Ses sources les plus connues, valorisant les gaz naturels, sont situées aux Etats-Unis, dans l'Etat du Texas, près d'Amarillo, ainsi qu'au Canada et en U.R.S.S.

Ce gaz, durant la Première Guerre mondiale, a été surtout utilisé, à cause de sa légèreté et de son incombustibilité, pour gonfler les aérostats à l'époque des Zeppelins. Il ne l'est maintenant pratiquement plus pour cela. En revanche, son emploi comme gaz de pressurisation est devenu quotidien dans les travaux spatiaux et sous-marins, car étant moins soluble que l'azote dans le sang, il permet d'éviter les embolies lors de la décompression. En outre, peu transparent aux particules nucléaires et peu sensible aux phénomènes radioactifs, l'hélium est utilisé comme agent de transfert de chaleur dans les réacteurs nucléaires. On l'emploie également dans la soudure à l'arc de l'aluminium, de l'inox ou du titane. La cryophysique ouvre aussi de belles perspectives à son utilisation.

En France, c'est le physicien Georges Claude qui eut le premier l'idée d'employer les gaz inertes dans les systèmes d'éclairage; ses travaux ont été poursuivis par son neveu André Claude, dont le nom reste attaché à la réalisation des tubes fluorescents. En effet il découvrit qu'une décharge électrique dans un tube rempli de néon, sous une pression d'un millimètre de mercure, provoque une luminescence rouge orangde, d'où son utilisation pour des éclairages d'ambiance ou des enseignes lumineuses. Cet homme, mort jeune à quarante-six ans (en 1955),reste d'ailleurs l'exemple de la disponibilité du savant envers l'industrie.

L'argon, qui est aujourd'hui le gaz inerte le moins cher, est utilisé pour fondre le titane dans les arcs au tungstène, et dans les lampes courantes à incandescence, afin de prolonger leur durée de vie : car tout en augmentant la température du filament (émission proportionnelle à T'> on augmente en même temps le rendement de ces ampoules.

Le krypton qu'avait utilisé Georges Claude, moins conducteur et plus dense, donne encore de meilleurs résultats, mais il est plus rare et plus cher.

Comme on peut le constater à travers ces quelques exemples, la découverte des gaz rares par Sir William Ramsay, qui semblait si peu prometteuse à ses débuts, trouve d'année en année un champ d'application plus vaste.

Sir William Ramsay mourut durant la Première Guerre mondiale, à High Wycombe, le 23 juillet 1916.