Prix Nobel de 1915 à 1919

	1915 : Richard Willslater (1872 - 1942)
	1916 : Le prix Nobel de chimie n'a pas été attribué
	1917 : Le prix Nobel de chimie n'a pas été attribué
	1918 : Fritz Haber (1868 - 1934)
	1919 : Le prix Nobel de chimie n'a pas été attribué

1915. Richard Willstatter

Pour ses recherches sur les pigments des plantes et spécialement sur la chlorophylle.

(Karlsruhe, 1872 – Locamo, 1942)

Richard Willstatter est né le 13 août 1872 à Karlsruhe, dans le pays de Bade, en Allemagne. Il fait ses études dans sa ville natale, puis à Nuremberg. Ayant choisi la chimie, il s'intéresse aussi à la physiologie et à la médecine, ce qui marquera une grande partie de son oeuvre. Il complète sa formation à Munich auprès de Baeyer, et s'oriente vers l'étude des alcaloïdes sous l'influence d'Alfred Einhom; c'est ainsi qu'il découvrira la novocaïne. Après plusieurs années de recherches, il établit la structure des alcaloïdes du coca, réussissant en 1901 la synthèse de la tropine, celle de la tropinone (1), et la synthèse totale de la cocaïne. Il met au point des méthodes de séparation d'intermédiaires instables dans les réactions d'oxydation de dérivés benzéniques et naphtaléniques, ce qui lui permet d'élucider la nature des composants du colorant noir, obtenu par oxydation de l'aniline.

En 1902, il est nommé professeur associé à Munich, et trois ans plus tard il occupe les fonctions de professeur titulaire à Zurich. C'est là qu'il commence ses études sur la chlorophylle. Ce travail impliquait la décomposition partielle de la substance par attaque acide et basique, suivie de la synthèse à partir des produits de dégradation. Willsthtter peut ainsi établir que la chlorophylle est une combinaison complexe de magnésium (3%) et noyaux pyrroliques. En étudiant les propriétés de ce composé, comme l'influence des impuretés sur sa solubilité, la réaction avec l'alcool éthylique grâce à l'enzyme présente dans les feuilles d'arbre, ou la substitution au magnésium d'autres métaux (Cu, Zn, etc.), on a pu mettre au point une technique permettant de le préparer à l'échelle industrielle : son utilisation sera multiple dans le domaine pharmaceutique. Willsthtter montre ensuite que dans l'hémoglobine, colorant du sang, le fer est lié d'une façon comparable à celle dont est lié le magnésium dans la chlorophylle, mettant ainsi en relief la structure analogue de la chlorophylle et de l'hématine.

Il poursuit ses travaux sur les plantes, essayant de comprendre les mécanismes chimiques dont elles sont le siège. Il s'intéresse plus spécialement à la composition des pigments floraux, les anthocyanines, et aux enzymes. L'obtention d'anthocyanines à l'état pur, et leur analyse fondée sur leur propriété basique, ont permis de produire des sels cristallisés par action d'acide picrique ou chlorhydrique. Ces composés, selon leur caractère acido-basique, ont des couleurs différentes; rouge pour les acides, bleu pour les sels basiques; les formes neutres correspondant à un "sel interne", telles que les phénol-bétaïnes, sont colorées en violet. C'est la variation du taux de chacune de ces formes qui permet aux fleurs d'avoir la grande variété de couleurs qui leur est particulière.

Il montre aussi que les anthocyanes sont des glucosides, dans lesquels des groupements OH phénoliques sont associés à des sucres comme le glucose, le galactose ou le rhamnose. Les anthocyanidines obtenues par extraction de l'oside, puis soumises à un traitement d'alcalis à chaud, donne deux types de composés : le phloroglucinol ou l'un de ses éthers méthylés, et un acide oxy-aromatique comme l'acide paraoxybenzoïque, protocatéchique ou gallique (ou un méthyl-éther de ces acides phénoliques).

Après avoir établi la structure de ces composés, il fait apparaître que la plupart des anthocyanes dérivent pratiquement de trois anthocyanidines (ou anthocyanidols) : la pélargonidine (ou pélargonidol), qui se trouve dans l'oeillet et la fraise; le delphinidol, qui se trouve dans le pied d'alouette; enfin le cyanidol, qui se trouve dans la mûre. Ces composés seront synthétisés par Decker et von Fellenberg.

Après son retour en Allemagne en 1911, Willstatter travaille à l'Institut Kaiser-Wilhelm de Berlin-Dahlem, mais ses travaux sont interrompus par la Première Guerre mondiale; pendant presque deux ans il cherche alors à mettre au point un masque à gaz à partir de trois types d'absorbants actifs différents. Il revient à Munich en 1916, ayant reçu le prix Nobel de chimie l'année précédente. Et c'est à Munich, à partir de 1917, qu'il poursuit ses recherches systématiques sur les réactions enzymatiques, qu'il avait commencées à Zurich.

Il obtient la saccharase, enzyme hydrolysant le saccharose en glucose et en fructose, dans un état 4000 fois plus concentré qu'à l'état naturel; et une peroxydase, diastase oxydante, 12000 fois plus active que celle que l'on trouve dans les racines de certaines plantes séchées.

Ces résultats lui permirent de donner sur les enzymes un point de vue nouveau, alors que la question était restée très confuse jusqu'à cette époque. Pour les isoler, il utilisa principalement les propriétés absorbantes de l'hydrate d'aluminium, inaugurant en chimie préparative une nouvelle technique très efficace : l'analyse par chromatographie d'adsorption, découverte par le botaniste russe M. S. Tswett (1904), et fondée, rappelons-le, sur l'adsorption sélective. Tswett avait observé qu'en faisant passer une solution d'extraits de plantes dans un tube de verre rempli de carbonate de calcium en poudre, seules les carotènes se trouvaient dans le filtrat, les autres composants étant retenus sélectivement à la surface de la poudre. Willstatter perfectionna cette technique en variant les matériaux adsorbants, et en utilisant divers solvants d'élution.

Il est l'un des pionniers de la chimie des substances naturelles, et fera école : l'un de ses élèves, Richard Kuhn, réussira en 1936 la première synthèse partielle d'une enzyme en partant de la lactoflavine et de l'acide phosphorique. Ses travaux seront étudiés plus en détails dans la notice qui lui sera consacrée pour le prix Nobel de Chimie de 1938.

Les demières années de Richard Willstatter se sont déroulées dans une période sombre pour l'Allemagne, et nous signalerons ici la noble attitude du savant, qui démissionna en 1924 de ses fonctions de professeur à Munich pour protester contre les agissements antisémites qui se développaient dans cette Université. Il poursuivit encore quelques années son activité de recherche dans l'industrie, mettant notamment au point des médicaments, comme par exemple l'avertine (solution de tribromo-éthanol dans l'hydrate d'amylène, anesthésique de base). Il fut également conseiller aupks d'organisations professionnelles de l'industrie chimique allemande. Mais, connaissant des difficultés croissantes avec le régime nazi, il quitte l'Allemagne en 1939 pour s'installer en Suisse, à Locamo, où il décède pendant la guerre, le 3 août 1942.

1. Tropine = tropanol-3 : (C₈H₁₅ON), dérivée de la tropanine, noyau des alcaloïdes, des solanées et des érythroxylées.

Tropinone = tropanone-3, cétone correspondant au tropano1-3 (C₈H₁₃ON).

1918. Fritz Haber

Pour la synthèse de l'ammoniac à partir de ses éléments.

(Breslau, 1868 - Bâle, 1934)

Fritz Haber est né le 9 décembre 1868 à Breslau, en Silésie allemande (aujourd'hui Wroclaw en Pologne). Après des études secondaires dans sa ville natale, ayant fait un essai infructueux dans l'affaire que dirigeait son père, il entre à la Technische-Hochschule de Berlin-Charlettenbourg, et passe cinq ans plus tard son doctorat en chimie organique, estimant déjà à cette époque que la recherche devrait s'effectuer avec une collaboration plus marquée entre l'Université et l'Industrie. Chargé de cours en 1894, il est nommé professeur à la Technische-Hochschule de Karlsruhe en 1906 : c'est là qu'il fera sa remarquable découverte de la synthèse de l'ammoniac. En 1911, Haber devient directeur du nouvel Institut de Physico-chimie Kaiser-Wilhelm de Berlin-Dahlem. Mis à la disposition du Ministère de la Guerre dès le début des hostilités, il devient en 1916 directeur des services chimiques de l'armée et dirige le secteur de fabrication des gaz de combat.

On se rappelle que c'est l'Allemagne qui viola la première la Convention internationale de La Haye du 29 juillet 1899, dont elle était pourtant cosignataire, Convention interdisant d'employer "des projectiles qui ont pour but unique de répandre des gaz asphyxiants". La première attaque se fit sous forme de nuages de chlore que les services spécialisés allemands répandirent sur les troupes franco-sénégalaises opérant sur le front de Bixschoote, en Belgique, le 22 avril 1915. Une seconde vague, le 19 décembre de la même année, fut encore plus meurtrière, car le gaz répandu contenait du chlore et de l'oxychlorure de carbone, poison terriblement efficace.

Fritz Haber n'a pas cherché à cacher sa responsabilité. Dans un ouvrage paru en 1924, il écrivait : "A la demande des autorités militaires, j'ai assuré, au début de l'année 1915, une responsabilité partielle dans le domaine de la guerre chimique, mais d partir du milieu de l'année 191á, ma responsabilité fut entière". Cette honnêteté, dont il n'est pas facile d'avoir le courage, peut faire songer au mot de Pasteur : "Si la science n'a pas de patrie, les savants en ont une". Quoi qu'il en soit, l'Académie Royale de Stockholm ne fut apparemment pas gênée par le r61e joué par Haber dans le conflit mondial. En revanche, la communauté scientifique de l'époque s'en émut vivement (cette affaire a été évoquée au début du présent ouvrage). On a d'ailleurs du mal à imaginer aujourd'hui un tel choix sans manifestations de l'opinion publique.

Haber, la guerre terminée, retrouve son poste de professeur à l'Institut de Berlin-Dahlem, et y reste jusqu'en 1933, date à laquelle cet établissement est touché par les lois antijuives promulguées par le régime nazi, et qui exigent la démission du poste qu'elle occupe (enseignant, chercheru, fonctionnaire gestionnaire) de toute personne de race juive.

Indigné par ces dispositions, et faisant preuve du même courage qu'on lui a vu dans de tout autres circonstances, Haber écrit au Ministère de l'Education Nationale et de la Science une lettre datée du 30 avril 1933 où il déclare : "Depuis plus de quarante ans, j'ai choisi mes collaborateurs en fonctions de leur intelligence et de leur caractère, et non de considérations d propos de leur grand-mère; je ne changerai pas pour le reste de ma vie cette méthode que j'ai trouvée excellente." Et il part alors pour l'Université de Cambridge, qui lui offrait l'hospitalité et la possibilité de continuer ses recherches, offre généreuse dont il ne profite malheureusement pas longtemps : désireux de prendre quelques semaines de repos en Italie en passant par la Suisse, il succombe à une crise cardiaque au cours de son voyage.

Son oeuvre scientifique débute, comme nous l'avons dit, par des recherches en chimie organique. Comme Berthelot, il étudie 'a décomposition thermique de divers hydrocarbures, et corrige certaines généralisations hâtives auxquelles le savant français s'était arbitrairement laissé aller.

Puis il s'intéresse à l'électrochimie, développant le principe du potentiel d'oxydo-réduction, améliorant les qualités de l'électrode de verre, et étendant la loi de Faraday aux électrolytes solides; il l'applique en chimie organique en réduisant par électrolyse le nitrobenzène. Sur le plan technique, il travaille à la préparation du glucinium et de l'aluminium.

Au début du XXe siècle, il change d'orientation et commence à s'intéresser à la chimie de l'azote, ce qui va le conduire à une très brillante carrière. Le problème, comme nous le verrons, n'est pas nouveau; mais Haber va apporter une contribution tout à fait originale, qui aura des applications industrielles remarquables.

Rappelons qu'aux demiers jours du XIXe siècle, la chimie de l'azote se réduisait aux connaissances sur les nitrates et sur l'ammoniac obtenu par décomposition. Dès l'Antiquité, on avait eu connaissance du "sel ammoniac" (NH,C1), issu de la décomposition thermique de la fiente de chameau, et dont le nom serait venu, selon la légende, du dieu égyptien Amon. En 1612, Kunckel avait produit de l'ammoniac en chauffant le chlorure d'ammonium avec de la chaux. Scheele et Priestley (1774) 6tudièrent ce gaz, et en 1875 Berthollet proposa sa formule de composition, NH3. Au début du XIXe, l'ammoniac provenait des eaux-vanes par décomposition de l'urée. Après 1850, on l'obtient comme sous-produit dans l'industrie du gaz de ville, la carbonisation de la houille donnant des eaux ammoniacales en même temps que des goudrons. Les gaz des fours à coke contiennent également de l'ammoniac, que l'on récupère sous forme de sulfate d'ammonium pour l'utiliser comme engrais. Ce sont en fait les besoins croissants en engrais azotés qui vont encourager les chercheurs à trouver de nouvelles sources d'ammoniac.

En effet, devant la crainte d'une famine mondiale, annoncée par l'économiste anglais Malthus, on avait cherché à accroître la production agricole par l'emploi d'engrais. On eût d'abord recours aux nitrates du Chili, mais craignant que les gisements ne soient trop vite épuisés, on essaya de récupérer l'azote atmosphérique pour le fixer sous forme d'engrais szotés. Les premières réalisations industriellcs reposaient sur la préparation de la cyanamide calcique (CaCN₂), et son hydrolyse, en présence de soude, conduisait à l'ammoniac. Une autre tentative consistait à combiner directement l'oxygène et l'azote de l'air par l'arc voltaïque; le monoxyde obtenu (NO) servait à préparer l'acide nitrique ou les nitrates. La première société à utiliser ce procédé fut construite en Norvège en 1905. Bien que celui-ci fût relativement cher (1 Kwh produisait 16 g d'acide nitrique), la société connut un rapide développement aboutissant à la création de la puissante Norsk-Hydro, qui approvisionna les Alliés en nitrates et en acide nitrique durant la Première Guerre mondiale.

D'autre part, en 1838, le français Kuhlmann avait découvert le passage de l'ammoniac à l'oxyde azotique. Peu de temps après, Ostwald et Bauer avaient rdussi à mettre au point un procédé permettant de produire cette réaction de façon continue : car le problème de l'approvisionnement en ammoniac se posait alors avec acuité. En 1859, Morsen, après avoir fait passer pendant plusieurs heures un effluve électrique dans un mélange d'hydrogène et d'azote, avait obtenu une combinaison partielle de ces deux gaz.

De son c6té Henri Le Châtelier avait étudié cette réaction d'un point de vue thermodynamique, et avait montré qu'il s'agissait d'un système équilibré (1), exothermique en ce qui conceme la formation de l'ammoniac, sens d'évolution qui, en accord avec le principe qui porte son nom, est favorisé par l'augmentation de pression. Mais faute de crédits, il n'avait pu poursuivre ses expériences, commencées en 1900 à l'Ecole des Mines de Paris.

Haber, reprenant ces travaux, vérifia d'abord qu'il s'agissait bien d'une réaction équilibrée. Ensuite il détermina les conditions les plus favorables pour obtenir les meilleurs rendements, en ajustant les facteurs tels que la températux et la pression, et en cherchant un catalyseur adapté, utilisant successivement le fer et le manganèse réduit. Il fut aidé par deux collaborateurs, Van Oordt et l'anglais Robert Le Rossignol (2). Avec ce dernier, il réalisa en 1909 une petite unité-pilote (3) qui produisait 1 kilogramme d'ammoniac par jour! On opérait sous 200/250 atmosphères à 550° environ.

En 1910, la B.A.S.F. de Ludwigshafen décida d'adopter le procédé Haber, et une première unité de fabrication fut construite sous la direction de Karl Bosch. Pendant la Première Guerre mondiale, l'usine, de la taille d'une petite ville, employait 6000 ouvriers et produisait 250 tonnes/jour d'ammoniac dans douze unités traitant chacune une vingtaine de tonnes par jour. Le problème le plus important était la fabrication de l'hydrogène à bas prix, que la B.A.S.F. obtenait à partir du gaz à l'eau (4).

En France, à partir de 1917, on utilisa pour préparer l'ammoniac le procédé mis au point par Georges Claude, lequel nécessitait une pression de 1000 bars et de l'hydrogène provenant des gaz de cokeries.

Aujourd'hui, on utilise des pressions intermédiaires (400 à 500 bars) et des températures de l'ordre de 450 à 500'C, permettant d'obtenir des taux de transformation de 20 à 25%. L'ammoniac est séparé par liquéfaction, et les gaz n'ayant pas réagi sont alors recyclés.

Comme l'ammoniac constitue la base de l'industrie des engrais azotés, il s'agit d'un matériau très important au plan économique, et dont la production double environ tous les dix ans.

Devant l'accroissement extrêmement rapide et mal contr61é de la population du globe, le développement de la production agricole est impératif. L'augmentation des rendements dans les régions déshéritées ne pourra se faire qu'avec le développement des industries de l'azote. C'est en cela que l'on peut reconnaitre les mérites de Fritz Haber.

Il mourut à Bâle le 29 janvier 1934.

1. N₂ + 3 H₂ <----> 2 NH₃ + 23,8 Kcal.

2. "Das Ammoniak-Gleichgewicht", Chem. Ber., 1907, 2144-2155.

3. Elle se trouve encore aujourd'hui au musée de la B.A.S.F., où elle est exposée sur une table.

4. Mélange combustible obtenu en dirigeant de la vapeur d'eau sur du coke à chaud. Composition moyenne : H₂ = 50% ; CO = 40% ; CO₂,N₂,O₂,CH₄ = 10%.