| Prix Nobel de 1960 à 1964 |
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1960 : Frank Willard Libby (1908 - 1980) |
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1961 : Melvin Calvin (1911 - ) |
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1962 : Sir John C. Kendrew (1917 - ) et Max F. Perutz (1914 - ) |
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1963 : Karl Ziegler (1898 - 1973) et Giulio Natta (1903 - 1979) |
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1964 : Dorothy Crowfoot Hodgkin (1910 - ) |
Pour ses travaux sur l'utilisation du carbone 14 comme élément de détermination de l'ancienneté en archéologie, en géologie, en géophysique et en d'autres sciences.
(Grand Valley, 1908 - Los Angeles, 1980)
Né
le 17 décembre 1908 à Grand Valley, dans le Colorado, Frank Willard Libby étudie à
l'Université de Berkeley (Californie) et, en 1933, soutient sa thèse de Ph. D. sur la
"Radioactivité des lanthanides". Il demeure dans cet établissement comme
assistant, puis comme professeur, jusqu'en 1941. Pendant la guerre, il collabore au projet
Manhattan à l'Université de Columbia, rejoint l'équipe du savant italien Enrico Fermi
à l'Institut d'études nucléaires de l'Université de Chicago. Dès 1946, son attention
se porte sur le radiocarbone 14, et plus tard sur le tritium, comme éléments de
marquage. La plupart de ses travaux en radiochimie ont été présentés dans Radiocarbon
Dating, paru en 1952 (1).
Libby a été à deux reprises lauréat de la Fondation Guggenheim pour l'Avancement et la Diffusion de la Science. L'Université de Columbia lui a décerné en 1954 la distinction de Chandelor Award. Il est membre de la Commission de l'Energie Atomique depuis la fin de la guerre, époque à laquelle il est devenu professeur de chimie à l'Université de Chicago. Militant antinucléaire, il a participé en 1955 à la première conférence de Genève sur l'utilisation pacifique de l'énergie atomique. Enfin, à partir de 1959, il s'est fixé à Los Angeles, où il exerce les fonctions de directeur de l'Institut de Géophysique et de Physique Planétaire à l'Université.
Dès 1907, B. B. Boltwood avait utilisé la radioactivité de certains radionucléides en géochronologie (néologisme introduit en 1893 par l'Américain H. S. Williams). On pensait alors que cette technique n'était pas applicable à la datation d'événements apparus depuis moins d'un million d'années. Libby fut le premier à proposer une méthode de datation au radiocarbone C 14 s'appliquant jusqu'à 40 000 ans. Travaillant avec son élève S. Ruben, avant la Seconde Guerre mondiale, il essaya d'obtenir du radiocarbone en bombardant du nitrate d'ammonium par un flux de neutrons dans le cyclotron du laboratoire de radiations de Berkeley. Mais ce fut un échec, car les deux chercheurs avaient sous-estimé la période du radiocarbone, l'évaluant à environ trois mois, alors que l'on sait aujourd'hui qu'elle est de 5730 ans! Aussi la radioactivité disponible était-elle trop faible pour 6tre détectable.
En 1939, Serge Korff, de l'Université de New York, en envoyant des ballons sondes munis de détecteurs de neutrons dans les couches élevées de l'atmosphère, s'aperçoit que les rayons cosmiques qui frappent les noyaux atomiques de l'air produisent des neutrons, et que ces derniers, en agissant sur l'azote atmosphérique, donnent du radiocarbone (2). Ce phénomène attire l'attention de Libby, qui continuait à s'intéresser au carbone 14. Il reprend ses travaux interrompus par la guerre dès qu'il est nommé professeur à l'Université de Chicago. Il détermine alors la période de cet élément, éclaircit le mécanisme de sa production dans l'atmosphère et, en tenant compte de sa fixation dans les matières vivantes, il met au point la méthode de datation qui lui vaut le prix Nobel. L'exposé de ces travaux est publié pour la première fois en 1947, et la première liste de dates déterminées paraît deux ans plus tard.
Cette méthode de datation repose sur un principe très simple : le radiocarbone issu de l'azote réagit avec l'oxygène de l'air (insensible aux rayons cosmiques) pour donner le dioxyde de carbone 14CO2 présent en très faible quantité dans l'atmosphère par rapport au 12CO2 ordinaire.
Par photosynthèse, les plantes vertes absorbent le dioxyde de carbone, qui entre ensuite, grâce à la nutrition, dans le monde animal, et les carbones 12 et 14 se retrouvent ainsi ensemble dans toutes les matières vivantes. On a calculé qu'en moyenne il y a environ 8 grammes de 14C par cm2 à la surface de la terre; étant radioactif, ce radioélément se transforme à nouveau en azote, en émettant un rayonnement électronique (3) avec une période de 5730 ans. Si l'on suppose que, pendant des dizaines de milliers d'années, la vitesse de formation du C a été la même qu'aujourd'hui, il y dont toujours eu dans la matière vivante une même proportion 14 / 12 C. Lorsqu'une plante, par exemple, vient à mourir, elle cesse de recevoir du 14C de l'extérieur, tandis que celui qu'elle contient décroît normalement suivant la formule d'atténuation radioactive (4). Prenons le cas du bois : fraîchement coupé, il manifeste une certaine radioactivité bêta moins; un bois ayant été coupé il y a 5730 ans aura une radioactivité 2 fois plus faible; un bois ayant été coupé il y a 11460 ans aura une radioactivité 4 fois plus faible, etc. Cette méthode s'applique au bois ainsi qu'aux autres corps renfermant du radiocarbone, pierres (carbonates), coquillages, ossements, etc. Le rayonnement étant extrêmement faible, il a fallu pour le détecter un appareil très sensible. Libby a fabriqué un compteur Geiger-Müller spécialement adapté et protégé par divers écrans afin d'arrêter l'influence du rayonnement cosmique et de la radioactivité ambiante. Cette méthode de datation a rapidement trouvé de nombreuses applications en archéologie, en anthropologie, en géologie, en géophysique, en météorologie, en océanographie et en climatologie. On a ainsi pu apprendre que les peintures pariétales des grottes de Lascaux datent de 16 000 ans, et que l'homme de Cro-Magnon est apparu il y a environ 30 000 ans. Dans les années quatre-vingts la mise au point d'appareils perfectionnés appelés "tenderons" (accélérateurs de particules couplés à des spectromètres de masse capable de détecter des traces de carbone 14) permet de faire des analyses sur des échantillons infimes (quelques fibres végétales par exemple) avec une précision d'une centaine d'années sur mille siècles! Cette technique a été utilisée en 1988 par trois laboratoires (Oxford, Zurich et Tucson en Arizona) pour dater le célèbre Saint Suaire de Turin. Les résultats obtenus sont concordants et confirment que le linceul a été tissé au Moyen-Age entre 1260 et 1390. Ce résultat a été rendu public par l'archevêque de Turin le cardinal Ballestro. Il ne nous revient pas d'apporter une conclusion sur le mystère qui persiste, c'est l'affaire de spécialistes.
Pour une autre échelle de temps, Libby a également utilisé le tritium (isotope de l'hydrogène) dont la période n'est que de 12,46 ans. Cet élément se forme aussi dans l'atmosphère sous l'influence du rayonnement cosmique; en effet, dans 1% des cas, l'action des neutrons sur l'azote ne conduit pas au C, mais au tritium (5), qui manifeste également une radioactivité bêta moins. Sur terre la concentration du tritium est d'environ un atome pour 10 18 atomes de H.
Cette méthode a été appliquée par exemple pour dater le vin; et dans les précipitations atmosphériques, la décroissance du tritium a montré qu'une molécule de vapeur d'eau séjourne dans l'atmosphère pendant une période allant de 35 à 40 jours.
Enfin Libby s'est intéressé à la chimie des atomes chauds, aux réactions d'échange isotopique, à la chimie de l'espace, aux atmosphères planétaires et à la chimie des plasmas. Pendant ses dernières années, il a également étudié des problèmes relevant de la catalyse hétérogène.
Après avoir reçu de nombreuses distinctions honorifiques américaines et européennes, Frank Willard Libby est mort à Los Angeles le 9 septembre 1980.
1. Chicago University Press. Révisé en 1955, cet ouvrage sera réimprimé plusieurs fois; la deuxième édition (1969) a paru chez le même éditeur.
2. 614 N + neutron -> 716C+ proton
3. 614 C --> 714N
4. It = Io exp.(- lambda t) ; la période du radiocarbone étant connue, la formule s'écrit : It = 15,3 exp (-0,693/5730 t).
5. 14N+ neutron --> 12C + T --> 3He
Pour ses travaux sur la photosynthèse.
(Saint-Paul, 1911 - )
Né le 8 avril 1911 à Saint-Paul, dans le Minnesota, d'une famille d'émigrés russes, Melvin Calvin a fait ses études au Michigan College of Mining and Technology, à Houghton, et a soutenu en 1935 son Ph. D. sur "l'affinité électronique des halogènes", sous la direction du professeur G. A. Glocker, à l'Université du Minnesota. Boursier de la Fondation Rockefeller, il effectue durant deux ans un stage post-doctoral chez le professeur Michael Polanyi, à l'Université de Manchester. Là, il s'intéresse à la catalyse des composés de coordination, et plus particulièrement aux métallo-porphyrines, dont les molécules possèdent un atome métallique central sur lequel sont coordonnés des atomes d'azote à la façon des structures de l'hémoglobine et de la chlorophylle. C'est à Manchester qu'il apprend à utiliser les méthodes chimico-physiques, photoélectriques et photochimiques.
De retour aux Etats-Unis, c'est à Berkeley, chez le professeur G. N. Lewis qu'il se tourne vers l'étude théorique des structures des molécules organiques. L'étude de ces structures et de la catalyse l'amène tout naturellement à se pencher sur les problèmes posés par la photosynthèse, d'autant plus que la chimie dispose dès cette époque de cet exceptionnel marqueur qu'est le carbone 14, et que la chromatographie est d'un grand secours pour l'étude de composés biochimiques (1). Nommé professeur en 1947 à l'Université de Berkeley, il occupe la fonction de directeur du département de chimie organique biologique au Laboratoire des Radiations de Lawrence (transformé en 1960 en Laboratoire de Chimie Biodynamique, où travaillent de nombreux chercheurs, et dont les activités se déploient dans un large domaine, de la chimie physique à la biologie, en passant par la chimie organique). Mais c'est la photosynthèse qui rendit Calvin célèbre, lorsqu'il eut réussi à élucider le cycle du carbone, décrit avec beaucoup de détails dans T'He Path of Carbon in Photosynthesis (2).
La photosynthèse est la réaction biochimique qui, en présence de lumière, permet à partir de molécules simples (CO2,H2O) de produire, dans les plantes par exemple, des molécules organiques glucidiques de masse moléculaire relativement faible.
Dès le XVIIIe siècle, le problème de la photosynthèse préoccupait les savants. En 1772, Priestley avait montré qu'à la lumière les plantes vertes restituaient de l'oxygène. En 1779, Ingenhousz précisait ce phénomène, qu'il appelait "la respiration diume", qu'il opposait à la respiration noctume. Il émettait l'hypothèse que l'oxygène dégagé était la conséquence de la décomposition de l'eau. Au XIXe siècle, Garreau montrait que, si la respiration nocturne est commune à tous les êtres vivants, la respiration diurne, quant à elle, englobe respiration et assimilation chlorophyllienne.
Le dégagement de l'oxygène et l'absorption du dioxyde de carbone peuvent être mesurés grâce à des montages où l'on utilise des plantes aquatiques, car elles se prêtent mieux à ces expériences. Ainsi Calvin fit ses recherches sur une algue verte microscopique, la chlorella pyrenoidosa. Tous les biochimistes travaillant sur le sujet se demandaient quelle était la première substance formée dans les plantes une fois qu'elles avaient absorbé le CO2 atmosphérique. Diverses hypothèses étaient avancées (3). Calvin fut le premier à démentir l'idée que l'étape suivant l'absorption du CO2 fût sa réduction. Il montra au contraire qu'il s'agissait de la fixation du gaz carbonique sur un accepteur (simple dérivé d'un sucre, le ribulose), et que la première substance produite était l'acide phosphoglycérique (APG). Comme, en 1929, le Suédois V. R. Nilsson avait montré que l'APG se trouve dans les produits de dégradation, Calvin fit le rapprochement entre la photosynthèse et le métabolisme des hydrates de carbone. Pour que le photosynthèse se perpétue, il faut disposer de quantités nouvelles d'accepteur de CO2, lequel doit provenir des produits d'assimilation par les plantes. Calvin réussit donc à clarifier ce mécanisme cyclique complexe grâce aux méthodes d'analyse récemment découvertes et au procédé de marquage de molécules organiques par le carbone 14. Les réactions ne commencent qu'après l'absorption d'énergie lumineuse, suivie du phénomène que l'on appelle l'assimilation chlorophyllienne. Sans entrer dans les détails, on peut deviner les difficultés que Calvin eut à surmonter, et la perspicacité dont il dut faire preuve pour établir le métabolisme du cycle du carbone.
Ses travaux ont ainsi renouvelé les connaissances que l'on avait de la photosynthèse, et ont permis à ceux qui l'ont suivi de nous en faire comprendre le mécanisme intime. Amold et Emerson, en particulier, ont mis en évidence deux phases successives : la phase lumineuse, au cours de laquelle se fait la captation de l'énergie solaire par la chlorophylle; et la phase sombre, bien plus longue, durant laquelle cette énergie est utilisée pour réaliser les synthèses chimiques du cycle du carbone. Résumons-les le plus schématiquement possible : le ribulose-diphosphate (sucre à cinq atomes de carbone : C5), avec l'apport de CO2, s'hydrolyse en deux acides phosphoglycériques (C3). On trouve également des acides phosphopyruviques (C3) et maliques (C4), ainsi que des trioses phosphate, qui sont les glucides les plus simples formés par la photosynthèse à partir des acides phosphoglycériques. Le NADPH, ou nicotinamide adénine dinucléotide phosphate hydrogéné, formé au cours de la phase lumineuse, sert à la fois de transporteur d'hydrogène et de founisseur d'énergie lors de la fixation du CO2 sur le ribulose diphosphate. Cette réaction se fait sous l'influence d'une enzyme dans laquelle entre le NADPH. C'est à partir du triose phosphate que les autres -oses (ou sucres) vont pouvoir se constituer. En effet, après l'adsorption du CO2 marqué, apparaissent les trioses, les pentoses, les hexoses, les heptoses, qui possèdent du carbone 14. Le ribulose 1-5 diphosphate, qui a fixé le CO2, se trouve intégralement régénéré à la fin de l'opération, et il est apte à servir de nouveau d'accepteur de gaz carbonique.
On ne se rend pas toujours bien compte de l'importance de ces réactions; il suffit pourtant de citer deux exemples. On estime aujourd'hui que les végétaux tenestres fixent chaque année 20 milliards de tonnes de carbone à partir du CO2 atmosphérique, et que, dans le milieu aquatique, les algues en fixent annuellement 15 milliards. Les végétaux réalisent ainsi un énorme captage d'énergie extraterrestre, et enrichissent le capital énergétique indispensable à notre planète.
Ce qu'on appelle aujourd'hui le cycle de Calvin (4) rend ainsi compte d'un de ces phénomènes biologiques majeurs grâce auxquels la vie subsiste sur notre planète.
1. Voir les notices sur les prix Nobel de chimie 1959 et 1960.
2. Ouvrage paru en 1957, Prentice-Hall, Englewood Cliffs.
3. Rappelons que Willstätter (prix Nobel de chimie 1915) et son élève A. Stoll ont étudié à partir de 1920 l'assimilation de l'acide carbonique (CO2) par les plantes.
4. Cycle du carbone en photosynthèse :
Pour leurs travaux sur les structures des protéines globulaires.
Grâce à la méthode d'analyse par diffraction des rayons X, Perutz et Kendrew ont respectivement établi la structure tridimensionnelle de deux protéines, l'hémoglobine et la myoglobine. La conséquence principale de leurs remarquables travaux est d'avoir levé le voile sur la constitution des protéines globulaires. Ce résultat a été atteint après 25 ans de travail ! La patience et la persévérance de ces deux chercheurs sont tout autant dignes d'éloges que la technicité et l'ingéniosité de leur méthode d'analyse.
(Oxford, 1917 - )
Sir John C. Kendrew est né le 24 mars 1917, à Oxford; son père était climatologiste, et sa mère historienne de l'art (1). Il fit ses études successivement au Dragon School d'Oxford de 1923 à 1930, au Clifton College de Bristol de 1930 à 1936, puis au Trinity College de Cambridge. Licencié en chimie en 1939, il est mobilisé dès le début de la guerre dans un service technique, comme membre du centre de recherche du Ministère de l'Air, où il travaille à la mise au point du radar. Il a occupé ensuite des postes importants auprès de l'Etat-Major de la R.A.F., ce qui lui a valu la Wing Comrnander R.A.F. Après la guerre, il revient à Cambridge, au Laboratoire Cavendish, et décide d'entreprendre des recherches sur la structure des protéines. C'est à cette époque qu'il commence à travailler en collaboration avec Max Perutz, sous la direction de Sir Laurence Bragg. Il soutient son Ph. D. en 1949 et son Sc. D. en 1952. Pendant de longues années ses recherches sont subventionnées par plusieurs organismes, comme le Davy-Faraday Laboratory of the Royal Institution ou la Royal Society. Il devient, à partir de 1960, conseiller scientifique à mi-temps au Ministère de la Défense. Il est le fondateur et le rédacteur en chef du célèbre Journal of Molecular Biology. Enfin, en 1962, il a l'honneur d'être admis parmi les Companions of the British Empire.
(Vienne, 1914 - )
Max F. Perviz est né le 19 mai 1914 à Vienne, dans une famille de fabricants de textile. Il commence ses études supérieures à l'Université de Vienne en 1932. Particulièrement influencé par le cours de biochimie organique du professeur F. von Wessely, qui exposait, entre autres, les célèbres travaux de Frederick Hopkins (2) sur les acides aminés essentiels, il décide de préparer son Ph. D. à Cambridge, et commence ses recherches au Laboratoire Cavendish en septembre 1936. Mais l'annexion de l'Autriche par l'Allemagne hitlérienne contraint ses parents à tout abandonner et à s'expatrier, et Perutz ne peut poursuivre ses travaux comme attaché de recherche de Sir Laurence Bragg que grâce à une subvention versée par la Fondation Rockefeller. Il bénéficie de ce soutien financier jusqu'en 1945, époque à laquelle il devient membre du centre de recherches de l'Imperial Chemical Industrie. En octobre 1947, il se trouve à la tête du Medical Research Council Unit for Molecular Biology, qui comprend dans son état-major J. C. Kendrew. De là date la collaboration entre les deux chercheurs. En mars 1962, Perutz est nommé professeur de biologie moléculaire, et il continue à coopérer avec Sir Laurence Bragg. Il a eu la chance de travailler avec d'éminents collaborateurs tels que, outre Kendrew, Crick (1948) et Watson (1951) qui, cette m6me année 1962, recevront le prix Nobel de physiologie et de médecine pour leur hypothèse de la structum en hélice de 1'ADN.
La méthode d'analyse par diffraction des rayons X au moyen d'un cristal a été mise au point par Max von Laue (prix Nobel de physique 1914). Ce sont les physiciens Bragg (père et fils, prix Nobel de physique en 1915) qui l'ont appliquée à l'étude des structures. Puis cette technique a été constamment affinée, et on s'est attaché à établir la structure de molécules de plus en plus complexes.
Dès 1937, Max Perutz examine la possibilité d'utiliser cette méthode pour déterminer la structure de l'hémoglobine. En 1938, lorsque Laurence Bragg Jr est nommé directeur du Laboratoire Cavendish à Cambridge, et qu'il apprend les projets de Perutz, il l'encourage vivement et lui apporte tout son soutien. C'est alors le départ d'un très long travail d'expérimentation auquel dix ans plus tard viendra se joindre Kendrew, qui entreprend de son c6té d'étudier la structure de la myoglobine.
Nous savons, depuis les travaux de Willsthtter sur les pigments animaux et ceux de Hans Fischer sur la matière colorante du sang (3), que les hémoglobines sont des porphyrines contenant du fer et qu'elles sont attachées à une protéine, la globine. Les myoglobines sont, quant h elles, des pigments respiratoires que l'on trouve dans les cellules musculaires des vertébrés et des invertébrés. La myoglobine a été découverte en 1934 par Théorell, qui a réussi à l'isoler et à la cristalliser. Elle se distingue de l'hémoglobine, qui contient quatn: atomes de fer feneux (Fe +) par molécule, en ce sens que sa molécule ne renferme qu'un seul atome de fer.
Nous avons vu que Sanger (4) utilisait la méthode chimique pour déterminer la structure des protéines; mais cette méthode longue et difficile ne permet d'obtenir que la structure plane d'une molécule. L'étude aux rayons X a l'avantage de déterminer la géométrie spatiale des protéines. Les techniques cristallographiques permettent donc de connaître les distances interatomiques et les angles des liaisons inter- et intramoléculaires. Ces paramètres conduisent à la connaissance de la conformation de la protéine et de l'arrangement des molécules dans le cristal. On obtient une carte de densité électronique à trois dimensions par analyse des diagrammes de diffraction : la première protéine globulaire à avoir ainsi livré ses secrets structuraux dans l'espace est la myoglobine, analysée en 1955 par Kendrew.
De son côté, Perutz a établi la structure de l'hémoglobine, dont la molécule est pratiquement sphérique. La méthode d'analyse qu'il développe consiste à fixer des atomes lourds (du mercure par exemple) sur les molécules formant le cristal. L'atome lourd, riche en électrons et diffusant intensément les rayons X, provoque des variations dans l'intensité des taches de diffraction. On obtient des résultats intéressants en exploitant les différences observées en la présence et en l'absence de l'atome lourd (5). La méthode de Perutz est une méthode de substitution isomorphe, c'est-à-dim que les cristaux des dérivés mercuriels de la molécule sont isomorphe de celle qui n'est pas substituée. La densité électronique trouvée d'après les intensités mesurées, est représentée à l'aide d'une sorte de carte géodésique, où les lignes réunissent les points à mêmes valeurs. Vu la petitesse de leur facteur structural, les atomes d'hydrogène ne sont pas directement visibles sur la carte de densité électronique. On peut cependant déterminer leur position en examinant les courbures des isolignes; et l'on peut rendre visible la distribution spatiale de la densité en superposant les diagrammes portés sur des feuilles transparentes. Voici l'image de la distribution spatiale de la densité électronique obtenue pour la myoglobine :
Une nouvelle voie de recherche s'est ainsi ouverte, nécessitant cependant de nombreuses mesures. Par exemple, pour la myoglobine (plus petite que l'hémoglobine), la distribution spatiale des 26 000 atomes que renferme sa molécule a obligé Kendrew à examiner 110 échantillons cristallins et à mesurer l'intensité d'environ 250 000 rayons X réfléchis. De plus les calculs nécessaires, très longs, n'ont pu aboutir qu'avec l'emploi d'un calculateur électronique.
Les travaux de Perutz et de Kendrew ont fait franchir un grand pas dans la connaissance des molécules des protéines globulaires, dont l'intérêt vital est connu de tous.
1. Elle a écrit plusieurs ouvrages sur les primitifs italiens sous le pseudonyme d'Evelyn Sandberg Vavals.
2. Professeur de Cambridge, prix Nobel de physiologie et de medecine en 1929, président de la Royal Society en 1935, il est considéré en Angleterre comme le fondateur de la chimie biologique.
3. Voir les notices sur les prix Nobel 1915 et 1930.
4. Voir la notice sur le prix Nobel 1958.
Pour leurs découvertes en chimie et en technologie des hauts polymères.
Les travaux de ces deux savants sont le prolongement direct de ceux du grand précurseur Staudinger (1).
(Helsa, 1898 - Mülheim-an-der-Ruhr, 1973)
Karl Ziegler est le 26 novembre 1898 à Helsa, près de Kassel (aujourd'hui en République Fédérale Allemande). Il prépare, auprès du professeur von Auwers, de l'Université de Marbourg-Lahn, une thèse qu'il soutient en 1923. Après avoir effectué un bref séjour à l'Université de Francfort-sur-le-Main, il occupe pendant dix ans un poste de professeur à l'Université de Heidelberg. Ses travaux lui valent l'attribution, en 1935, de la médaille Liebig. L'année suivante, il est nommé professeur à l'Université de Halle-Saale (aujouni'hui en République Démocratique Allemande), et directeur de l'Institut chimique de cet établissement. En outre il dispense occasionnellement des cours à l'Université de Chicago. En 1943, il occupe les fonctions de directeur de l'Institut Max Planck de carbochimie de Mülheim-an-der-Ruhr. Après la guerre, il est l'un des fondateurs de l'actuelle Société Chimique Allemande, dont il assure la présidence pendant cinq ans. De 1954 à 1957, il est à la t6te de la Société des Huiles Minérales et de Carbochimie. Pendant les vingt dernières années de son activité, il s'occupe surtout de la mise au point de catalyseurs (particulièrement de dérivés de l'aluminium), et de la polymérisation de dérivés du charbon, dont l'éthylène, travaux qui lui vaudront le prix Nobel. Il a reçu en outre de nombreuses distinctions; plusieurs Universités allemandes lui ont décemé le grade de docteur honoris causa, et la Société Chimique de France lui a remis la médaille Lavoisier.
Peu avant la Seconde Guene mondiale, la firme chimique anglaise I.C.I. (Imperial Chemical Industries Ltd) avait mis au point un nouveau procédé de polymérisation de l'éthylène en opérant sous pression de l'ordm du millier d'atmosphères à une température de 200° environ, d'où l'appellation de "polyéthylène haute pression". Cette matière thermoplastique, ayant les qualités mquises pour faire un isolant utilisable à haute fréquence et résistant aux conditions climatiques des o5tes brumeuses de l'Angleterre, était utilisée dans la fabrication des radars (2).
La paix revenue, les emplois du polyéthylène se multiplièrent rapidement : il servit comme isolant pour les cables sous-marins, comme produit de revêtement pour le matériel de l'industrie chimique, et il fut surtout utilisé pour la fabrication d'objets ménagers qui envahirent alors les quincailleries, triomphant d'anciens matériaux comme le fer blanc et le fer étamé.
Cependant le polyéthylène haute pression présentait l'inconvénient d'avoir un point de fusion relativement bas et de se ramollir en dessous de 100°, ce qui l'écartait par exemple de tous les usages nécessitant une stérilisation à l'eau bouillante. On découvrit bientôt que ce défaut était dû à la non-linéarité des macromolécules. Le problème se posa donc de savoir comment empêcher ou réduire les ramifications des chaînes du polyéthylène. Le hasard fit bien les choses. Ziegler en effet cherchait à préparer les alcools gras (à chaîne linéaire) à partir de l'éthylène. Il lui fallait pour cela polymériser environ de 6 à 10 molécules de ce gaz en utilisant des composés organométalliques comme amorceurs de la réaction. En prenant du triéthylaluminium (Al(C2H5)3) complexé avec un sel de titane, le TiCl3, il observa la fixation d'une bien plus grande quantité d'éthylène sur le catalyseur, et il obtint de surcroit un solide qui fondait vers 140°C. Sans le vouloir, Ziegler avait réussi à fabriquer un polyéthylène linéaire sous une pression ordinaire (ou de quelques atmosphères seulement), d'où l'appellation de "polyéthylène basse pression" (peu ou pas ramifié), ou encore "polyéthylène haute densité" (3), car la régularité des chaînes macromoléculaires permet de former un réseau plus compact que les chaînes ramifiées du composé "haute pression" (peu ou pas ramifié) ou "basse densité". Ziegler comprit aussitôt l'intér6t de sa découverte; il abandonna ses travaux sur les alcools gras, et devint rapidement un moléculariste réputé. Il étudia un grand nombre d'amorceurs organométalliques voisins de ceux de l'aluminium complexés avec des sels d'éléments de transition divers, en particulier ceux du titane. En accord avec la société allemande Hoechst, il prit de nombreux brevets sur les "sensibilisateurs de Ziegler", dont l'utilisation industrielle s'est rapidement étendue dans le monde entier (4).
Karl Ziegler, dont la prolifération des matières plastiques dit assez le succès, est mort en 1973 à Mülheim-an-der-Ruhr.
(Imperia, 1903 - Bergame, 1979)
Giulio Natta est né le 26 février 1903 à Imperia, sur le golfe de Gênes. Dip1ômé ingénieur chimiste de l'Ecole Polytechnique de Milan en 1924, il est habilité trois ans plus tard à enseigner dans cet établissement. En 1933, il est nommé professeur à l'Université de Pavie, et directeur de l'Institut de Chimie générale de cet établissement. Deux ans plus tard, il accepte le poste de professeur de chimie physique que lui propose l'Université de Rome. De 1936 à 1938, il est professeur à l'Ecole Polytechnique de Turin, dont il dirige l'Institut de Chimie industrielle. En 1938, il est de retour à l'Ecole Polytechnique d Milan, où il occupera ces mêmes fonctions jusqu'à la fin de sa carrière universitaire.
Natta a commencé ses travaux de recherches en étudiant la structures solides au moyen des diffractions par rayons X ou par électrons. C'est en 1924, chez le professeur Bruni, qu'il s'est familiarisé avec la technique des rayons X, en étudiant la structure réticulaire des cristaux; quant aux méthodes de diffraction par électrons, elles lui ont été mieux connues après le stage qu'il effectua chez le Dr Seeman, à Fribourg. Il s'est ensuite rapidement intéressé à la structure des catalyseurs et des polymères organiques. Il a également étudié la cinétique de la synthèse du méthanol et de l'hydngénation sélective de composés organiques insaturés, recherches qui l'ont conduit à déterminer le mécanisme de ces réactions et à mieux connaître la sélectivité des catalyseurs. En 1938, réfléchissant sur la production de caoutchouc synthétique, et travaillant sur le butadiène, il réussit le premier à séparer le butène-1 du butadiène, par une nouvelle méthode de distillation extractive. A partir de 1950, il se consacre entièrement à la chimie macromoléculaire, en commençant par l'étude de la polymérisation des oléfines. C'est à l'occasion d'un congrès, en écoutant Ziegler exposer devant une assemblée clairsemée ses premiers travaux sur les amorceurs de polymérisation d'un type nouveau, que l'attention de Natta fut mise en éveil. Dès son retour à Milan, il se met à travailler avec la petite équipe qui l'entoure à la polymérisation du propylène (CH2=CH-CH3). Avec l'aide financière de la société italienne Montecatini, et tout en s'appuyant sur les travaux de Ziegler (5), il réussit en 1953 à synthétiser un polypropylène hautement cristallisé. Ses recherches se poursuivent sur la mise au point de nouveaux catalyseurs pour les polymérisations stéréospécifiques, et l'étude des structures des polymères stéréoréguliers (6). Bon nombre de ses travaux donnent lieu à la prise de brevets exploités par la société Montecatini, qui se met à fabriquer, dès 1957, dans son usine de Ferrare, des matériaux thermoplastiques et le propylène isotactique (7). Ces matières plastiques industrielles portent les noms de Moplen (plastomère), Meraklon (fibre synthétique), Merakrin (monofilament) et Moplefan (film plastique).
Les dernières recherches de Natta aboutissent à la synthèse de très nouveaux élastomères par polymérisation du butadiène en polymères (Cis 1-4) avec un haut degré de régularité, et par copolymérisation de l'éthylène avec d'autrcs alpha-oléfines (propylène), ce qui donne des substances extr6mement intéressantes, comme les caoutchouc synthétiques saturés.
Natta nous a laissé environ 400 publications, dont quelques 250 concernent la polymérisation stéréorégulière, et un grand nombre de brevets déposés dans différents pays. Il a reçu plus d'une vingtaine de distinctions, tant italiennes qu'étrangères; en France, lui ont été attribuées en 1963 la médaille Perrin (Société de Chimie Physique) et la médaille Lavoisier (Société Chimique de France). Il est mort à Bergame en 1979.
1. Voir le notice sur le prix Nobel de chimie 1953.
2. Certains n'hésitent d'ailleurs pas à dire que ce matériau a contribué grandement à la victoire de la R.A.F. durant la bataille aérienne d'Angleterre. Grâce au radar, en effet, les Britanniques décelaient les bombardiers allemands bien avant leur arrivée au-dessus de leur territoire, ce qui permettait aux escadrilles de chasse de repousser l'attaque. La R.A.F. put ainsi éviter de disperser ses installations autour de chaque objectif éventuel.
3. En réalité, un point de fusion voisin de 140°C des polyéthylènes basse pression n'était pas encore l'idéal. On a alors pensé à réticuler les polyéthylènes linéaires en créant des liaisons transversales (des ponts) entre les chaînes. L'opération a été réussie grâce aux radiations gamma émises par le radiocobalt 60. Les travaux de nos compatriotes Chapiro et Magot ont été de toute première importance. L'industrie livre aujourd'hui des polyéthylènes réticulés irradiés qui peuvent supporter des températures allant au-delà de 200° avant de se déformer : les polyéthylènes ont ainsi trouvé de reuveaux débouchés.
4. Beaucoup de laboratoires industriels ont essayé de contrefaire ces amorceurs, mais ils connurent de grands déboires, et investirent en pure perte des capitaux importants. En effet les informations données dans un brevet sont volontairement très succinctes, et ne dévoilent jamais certains détails, dont, et pour cause!, le savoir-faire.
5. Natta doit pour une bonne part son succès aux travaux de Ziegler sur les catalyseurs de polymérisation, comme il l'explique lui-même : "A cette époque, j'appris les résultats de Ziegler sur la production des oligomères rigoureusement linéaires de l'éthylène obtenus d l'aide de catalyseurs homogènes (...). Le professeur Ziegler venait de trouver son processus de polymérisation de l'éthylène d basse pression : je décidai de concentrer mes études sur la polymérisation de monomères autres que l'éthylène."
6. On le considère comme le père de la tacticité; plus la tacticité d'un polymère est élevée, plus l'ordonnancement des motifs configurationnels dans une macromolécule est régulier.
7. Isotactique veut dire que les substituants sur la chaîne sont distribués d'un même côté, par opposition à syndiotactique (les substituants alternent de part et d'autre de la chaîne), ou encore à atactique (la disposition des substituants se fait au hasard) :
Pour avoir déterminé par diffraction de rayons X la structure d'importantes substances biologiques.
(Le Caire, 1910 - )
C'est lors du cinquantième
anniversaire de l'attribution du prix Nobel de physique à la découverte de la
diffraction par Max von Laue, et deux ans après le prix de chimie de Perutz et Kendrew
pour la détermination des structures de deux protéines globulaires par diffraction de
rayons X, qu'une nouvelle fois cette technique est à l'honneur.
Dorothy Crowfoot est née au Caire en 1910. Commençant ses études de chimie à Oxford, en 1928, elle a la grande chance d'avoir pour professeur un Robinson et un Hinshelwood (1). Attirée par la recherche scientifique, elle se met à travailler en 1932, à Cambridge, sous la direction de J. D. Bemal sur la détermination des structures de cristaux par diffraction des rayons X. De retour à Oxford en 1934 comme professeur, elle y effectue ses travaux les plus remarquables sur la structure de certaines substances biologiques. C'est aussi à cette époque, en 1937, qu'elle épouse l'historien Thomas Hodgkin. Elue en 1947 membre de la Royal Society, elle y est chargée à partir de 1960 d'une direction de recherche, toujours à l'Université d'Oxford où elle continue ses travaux.
La méthode d'étude des structures de substances par diffraction de rayons X s'est beaucoup perfectionnée avec le temps, et les calculateurs électroniques en particulier en ont grandement amélioré les possibilités. Néanmoins, l'habileté de l'expérimentateur et la sagacité de celui qui interprète les résultats restent primordiales quand il s'agit d'étudier des molécules biologiques complexes. Dorothy Crowfoot Hodgkin, qui a travaillé sur un certain nombre de ces molécules, possède au plus haut point ces deux qualités, et ce sont ses recherches sur la pénicilline (1947) et la vitamine B12 (1956) qui ont été les plus remarquables.
La découverte de la pénicilline par Fleming date de 1928. Au début de la Seconde Guerre mondiale, la concentration des jus de culture du Penicillium notatum par le froid a permis, grâce aux travaux de Chain et de Florey (2), de procéder à sa préparation industrielle et à son emploi en thérapeutique. A fortes concentrations, les pénicillines sont des bactéricides puissants, et leur consommation n'a cessé de croître rapidement durant la guerre. On s'est donc demandé s'il serait possible de préparer ce type de composés par synthèse. Pour ce faire, il était indispensable de déterminer la composition et la structure d e la pénicilline (3). En Angleterre comme aux Etats-Unis, de nombreux chimistes et cristallographes se penchèrent sur ce délicat problème. Très vite Dorothy Crowfoot Hodgkin apparut comme un véritable chef de file dans cette vive compétition, et ses efforts furent bient6t couronnés de succès. En quatre ans (1942-1946), la structure de la pénicilline fut établie. Il est vrai qu'une coopération étroite et très active s'était développée entre des chimistes organiciens, des cristallographes et des chimico-physiciens, qui mettaient à contribution d'autres techniques analytiques, et plus spécialement la spectrométrie infrarouge. Les difficultés à surmonter furent considérables, non pas qu'il s'agft d'une grosse molécule, mais parce qu'en chimie pure on manquait de résultats susceptibles de guider les cristallographes. L'adresse et la persévérance de la chimiste britannique ont toutefois été décisives. Une dizaine d'années plus tard, en 1959, John Sheehan réussit, grRce aux travaux antérieurs, à faire la synthèse totale de cet exceptionnel antibiotique.
En 1948, on isola du foie la vitamine B12 sous la forme d'un composé cristallin rouge dont on découvrit qu'il contenait du cobalt et du phosphore. Dorothy Crowfoot Hodgkin, auréolée par ses travaux sur la pénicilline, trouva là un nouveau champ d'investigation, et enUeprit aussit6t de déterminer la structure de cette vitamine. Il est important de signaler que la synthèse microbienne est la seule source originale de cette substance; la meilleure illustration en est donnée par la flore microbienne du rumen, ou panse des ruminants, dans le contenu desséché duquel la concentration en vitamine B12 atteint 50 p.g /100 g. Chez l'homme, elle est également synthétisée par les bactéries intestinales : on la trouve dans les ïèces en des quantités bien plus importantes chez les patients anémiques que chez les sujets normaux; on soigne donc les personnes souffrant d'anémie pernicieuse par injection intramusculaire de vitamine B12. Chez les sujets sains, la couverture des besoins est assurée par l'absorption d'aliments d'origine animale, les plus riches étant le foie et le rein; les viandes musculaires, le lait, les fromages et les oeufs en contiennent dix fois moins. Cette vitamine est en revanche absente dans les plantes supérieures. Après six ans de travaux, en 1956, Dorothy Crowfoot Hodgkin et ses collaborateurs élucidèrent la structure de la vitamine B12. Jamais encore on n'avait réussi à établir la structure d'une molécule aussi grande : c'était le triomphe des techniques cristallographiques des rayons X.
Il paraît impossible dans le cadre de cet ouvrage de résumer de tels travaux (4). Nous nous contenterons d'indiquer que la portion centrale de la molécule est constituée de quatre noyaux pyrroliques, r6iuits et fortements substitués, entourant un seul atome de cobalt. En bas de la formule se trouve un riboside 5,6-diméthyl-benzimidazole relié par un bout à l'atome de cobalt. L'autre bout, par l'intermédiaire de la molécule de ribose, d'un phosphate et d'un aminopropanol, est relié à une chaîne latérale fixée sur un noyau tétrapyrrolique IV . Un groupement cyané est relié au cobalt par un lien de coordinance.
Les recherches de Dorothy Crowfoot Hodgkin ont permis de mieux connaître la pénicilline et la vitamine B12, contribuant par là à développer le traitement des maladies inféctieuses et des anémies.
1. Voir les notices sur les prix Nobel de chimie 1947 et 1956.
2. Tous deux partagent avec Fleming, en 1945, le prix Nobel de physiologie et de médecine pour leur collaboration dans la découverte de la pénicilline.
3. Elle appartient à la famille des bêta-lactamines de formule générale C, H, N O S. Pour de plus amples informations, consulter The Chemistry of Penicilline, de H. T. Clarke, J. R. Johnson et R. Robinson, Princeton University Press, 1949, qui résume admirablement l'histoire de cette découverte.
4. Dorothy Crowfoot Hodgkin a décrit ses recherches d'une façon très détaillée dans son discours devant l'Académie des Sciences suédoises lors de la remise de son prix Nobel.
