Transition Metal/Amorphe

Etude des transitions de phase par fatigue du compose intermétallique NiZr2

RAPPORT DE DEA de Sciences des Materiaux

Yves AUBRY, Jussieu / CECM 1992

En constructionLes images seront disponibles un de ces jours

remerciements

Je remercie Mr Chevalier pour m'avoir accueilli dans son laboratoire.
Je remercie également Eric Gaffet et Vassilis Pontikis pour m'avoir proposé ce stage et pour m'avoir soutenu tout au long de celui-ci.
Je remercie Mme Trichet, Mme Bertrand, Mr Dallas et Mr Cornet pour leur aide.
Je remercie Mr Calecki de m'avoir accepté dans le DEA et Mr Klein pour m'avoir fait connaître la physique.
Je remercie tous les autres pour les trois fois rien qui sont très utiles.

Les composé à l'état solide peuvent se trouver sous deux formes : stable ou métastable. La phase stable est la phase cristalline que l'on trouve dans le diagramme de phase d'équilibre. Les phases métastables que l'on peut trouver sont entre autres : les phases hautes températures, les quasi-cristaux, les phases amorphes. Nous allons nous intéresser à la transition de la phase cristalline à la phase amorphe.

L'etat cristallin est caracterise par le fait que les atomes sont sur une structure ordonnee periodique. Il y a donc un ordre petite et grande distances (fig.1).

L'etat amorphe est, lui, caracterise par l'absence de cet ordre a grande distance : il y a disparition de la periodicite . L'etat amorphe peutetre compare en quelque sorte a un liquide gele (fig.2). Le cristal est l'etat stable car il correspond un vrai minimum d'energie : on ne peut pas trouver de positions differentes pour les atomes donnant une energie plus faible.

L'etat metastable correspond lui aussi un minimum d'energie mais ce n'est qu'un minimum local. Il se peut que cetetat evolue vers un etat de plus basse energie. La difference entre stable et metastable est visualisee sur la figure 3. L'etat amorphe est un etat metastable. Il pourrait donc evoluer vers plus de stabilite. Il ne le fait pas pour deux raisons. La premiere est energetique. Il lui faut franchir une barriere de potentiel pour pouvoir quitter son etat metastable. Ceci peut se passer si le materiau a l'energie suffisante pour le faire. La seconde est cinetique. Meme si le materiau peut franchir la barriere de potentiel, il peut evoluer vers un etat plus stable grace une mobilite des atomes du materiau. Si ceux-ci peuvent se deplacer facilement dans la structure, ils se mettront d'eux-memes dans une position plus stable - voire totalement stable. Une absence de mobilite fige l'etat amorphe.

Les amorphes interessent les industriels pour plusieurs raisons : leurs proprietes electriques (tres faible variation de la resistivit en fonction de la temperature...), magnetique, mecanique (domaines d'elasticite plus important), et leur plus grande resistance la corrosion [1]. Avant - et encore maintenant - l'amorphisation d'un materiau se faisait partir de l'etat liquide par trempe rapide. Certains alliages n'etaient pas amorphisables a cause de plusieurs facteurs dont : - temperature de fusion trop elevee - non miscibilite des deux composants - vitesse de trempe trop faible.

Il y a une dizaine d'annees, Johnson et Benjamin [2] entre autres, ont reussi obtenir un amorphe en faisant subir des chocs importants et nombreux a des poudres. Depuis, plusieurs methodes ont ete mises au point pour obtenir de l'amorphe a l'etat solide : - irradiation (electrons ou ions) - mecanosynthe - diffusion. Toutes ces methodes n'ont qu'un seul but : donner l'energie suffisante au cristal pour que celui-ci s'amorphise. Trop peu d'energie et le materiau reste cristal. Trop d'energie et le materiau peut redevenir cristal apres etre passe par la phase amorphe. Ce dernier fait n'est pas valable pour tous les materiaux.

L'amorphisation peut aussi se comprendre comme une accumulation telle de defauts que le materiau passe de l'etat cristallin vers l'etat amorphe en etant passe par un tat desordonne . D'apres Pavlov [3], pour qu'un materiau s'amorphise, il faut que le nombre de defauts depasse une valeur critique. Au-dela de cette limite, le materiau desordonne devient amorphe.

Il est difficile de comprendre et de modeliser l'apparition de defauts dans les poudres lors d'un broyage par exemple. On va donc faire subir un monocristal des cycles de fatigue. La fatigue, lorsque l'on travaille dans le domaine plastique, est un moyen simple de creation de d fauts. De plus le nombre de defauts est - a priori - proportionnel la fatigue. Il est plus facile de comprendre les defauts dans un monocristal que dans un polycristal ou dans des poudres. Le but sera donc d'essayer de comprendre l'apparition des defauts, leur accumulation et le lien avec l'amorphisation. L'alliage binaire choisi est le compos intermetallique NiZr2. Le systeme Ni-Zr a la particularit de s'amorphiser par toutes les methodes citees plus haut et ceci dans une large plage de composition. De plus il repond aux deux criteres que Johnson [4] a emis et dont il sera discute dans le paragraphe suivant. C'est pour toutes ces raisons que le systeme Ni-Zr est pris comme modele.

On fait passer le materiau depuis l'etat liquide vers l'etat solide en un minimum de temps. L'etat que l'on veut generalement obtenir est la phase amorphe. Si on veut aller vite, c'est pour eviter que le materiau ait le temps de se cristalliser. En effet, a la temperature de fusion, des petits germes commencent apparaitre. La probabilite de creation de germes de taille non critique suit la courbe a de la figure 4. La vitesse de croissance de ces germes suit la courbe b de la figure 4. Si on veut obtenir un amorphe, il faut traverser ces deux courbes suffisamment rapidement pour eviter que des germes aient le temps d'apparaitre et s'ils apparaissent, de croitre. Les vitesses montent jusqu' environ 106 C s-1. Un amorphe obtenu directement partir de la phase liquide est appele verre. Un ruban de NiZr2 amorphe a obtenu par trempe rapide sur roue - methode du melt spinning - avec un appareil du CECM (fig.5). On peut voir sur la photo 1 la surface d'un ruban de NiZr2 tremp

Photo 1. Ruban trempe

Il sera traite dans ce paragraphe uniquement des diffusions lors d'un recuit en l'absence de deformation ou d'irradiation. Les methodes d'obtention d'un amorphe qui se servent de la diffusion d'un composant dans un autre durant un recuit partent en general d'un materiau compose de couches successives et alternees des composants de l'amorphe obtenir. L'epaisseur des couches est de quelques dizaines a quelques centaines de nm. Lorsque l'on part d'un multicouche, l'amorphisation est associee a la diffusion d'un des composes dans l'autre [5]. Schwarz et Johnson [4] ont d'ailleurs propose deux exigences pour une amorphisation a l'etat solide dont la suivante : les deux metaux doivent avoir une diffusivites differente.

Cette condition entraine une fenetre de temperature en dehors de laquelle le materiau ne s'amorphise pas. Schwarz et al [6] l'ont montre sur un multicouche de Ni-Zr (fig.6). Beaucoup de systemes amorphisables ont un constituant plus rapide que l'autre [7]. C'est le cas du systeme Ni-Zr o la diffusivit du Ni dans le NiZr est au moins 20 fois plus grande que celle du Zr [5]. En ce qui concerne la diffusivit du Ni dans le Zr [8], celle-ci est dependante de la temperature et varie suivant deux lois d'Arrhenius : D = D01 exp (-Q1 / kT) + D02 exp (-Q2 / kT) avec une transition entre les deux lois autour de 480 K (fig.7). Un amorphe de Ni-Zr a observe pour des temperatures inferieures 570 K.

L'irradiation d'un materiau que l'on veut amorphiser se fait soit par des electrons, soit par des ions. Le materiau irradie est en general sous une forme multicouche. Pour suivre l'interdiffusion des composants, un marqueur est generalement place entre les couches ou alors suivant la geometrie de Kirkendal. Dans celle-ci, on fait quatre couches : le marqueur, un des composants, le marqueur et enfin l'autre composant. L'amorphisation du systeme Ni-Zr a ete observee aussi bien par irradiation d'electrons [9] que par irradiation d'ions [10]. En general, trois regimes de temperature d'irradiation ont ete clairement identifies [8] [10] :

En fait, a basse temperature, uniquement des diffusions courte distance seraient induites par l'irradiation et ceci independamment de la temperature. A plus haute temperature, la radiation augmenterait notablement la diffusion et dependrait violemment de la temperature. D'apres Ding et al [8] [10], il y a un rapport 104 entre la diffusivite induite par irradiation et celle obtenue uniquement par recuit. Cela se passe comme si l'irradiation augmentait virtuellement la temperature. Mais la forme de la dependance est la meme (fig.8). La transition entre les deux lois d'Arrhenius se fait la meme temperature : 480 K. Ding [8] ecrit que les regimes d'Arrhenius, ne dependant pas (a un facteur pres) de l'irradiation, seraient une caracteristique des microstructures metastables produites par la deposition des composes sur des substrats a temperature ambiante. Une temperature critique de desordre chimique existe [11]. Celle-ci correspond a la temperature critique d'amorphisation Tg. Au dessus de cette temperature critique, les effets de l'irradiation sont limite a la production de defauts secondaires et la transition cristal -> amorphe n'est pas possible. Ding et al ne parle pas de cette temperature critique mais elle correspondrait peut-etre au 570 K dont il a question dans le paragraphe precedent.

La mecanosynthese est un terme generique qui rassemble les methodes dans lesquelles on fait une deformation mecanique du cristal. On trouve le laminage froid (fig.9), les compressions (fig.10) et les tirements ainsi que le broyage par des billes (fig.11). Dans tout les cas, le materiau subit des deformations plastiques, c'est dire que, contrairement aux deformations elastiques, le materiau est deforme irremediablement. Le materiau de depart peut avoir plusieurs formes spatiales. Il peut s'agir d'un monocristal, d'un multicouche ou de poudres. Les suppositions sur la facon dont le materiau de depart s'amorphise est alors differente. Mais d'apres Martelli et al [11] les defauts crees lors d'une deformation plastique joueraient le meme role que ceux crees par irradiation d'ions. Quand on part d'un cristal, l'amorphisation est associe l'entassement de defauts dans le reseau [3,Fe-B]. La transition cristal amorphe apparait alors quand les defauts ont atteint une taille ou une quantite critique. Quand on part d'un multicouche, l'amorphisation est associee a la diffusion d'une espece dans l'autre [11]. NiZr2 amorphe a ete obtenu par broyage par Gaffet [15] entre autres.

Les tailles des cristaux modelises varient de 3x3x3 (108 Ni + 216 Zr) 4x4x4 (256 Ni + 512 Zr) [13]. Des modeles allonges sont utilises pour observer la propagation du desordre. Photo 2 et 3. Poudre de NiZr2 broye. Les differentes methodes d'obtention d'un amorphe induisent un certain desordre chimique dans le cristal parfait. Ce desordre est traduit par un change d'un certain nombre d'atome du compose - de Ni et de Zr ici. Il a montre que l'amorphisation n'apparait que si le taux de desordre depasse une valeur critique [14]. Les potentiels qui sont utilises sont composes de deux parties. Une partie attractive et une partie repulsive. Le potentiel est limite a un rayon d'action qui est un peu superieur la distance entre premiers voisins. Pour verifier les potentiels, diverses constantes sont calculees et comparees avec l'experience : les constantes elastiques, l'expansion thermique, la temperature de fusion ... .

Le desordre dans le cristal est quantifie par le parametre d'ordre grande distance S qui est defini par la relation suivante : p - r S = ------- 1 - r p est la probabilite de presence d'un des types d'atomes - Ni ou Zr - sur un site de son sous-reseau et r est la fraction molaire du meme type d'atome dans le cristal. Une valeur nulle pour S traduit un desordre chimique total tandis que la valeur 1 caracterise le cristal parfait. En ce qui concerne le NiZr2, l'amorphisation est toujours observee lorsque s est inferieur 0,6.

Lorsque qu'un etat stable est atteint au cours d'une simulation, ce sont les fonctions de paires totales et partielles qui sont en general calculees (fig.12). Massobrio et al [14] trouvent que ces fonctions sont identiques a celles obtenues apres trempe rapide. Il y a de plus une grande concordance entre ces fonctions calculees et celles experimentales [13]. Le desordre effectue dans une region d'un cristal [14] a tendance a se propager dans tout le modele. L'amorphisation peut etre liee aux contraintes introduites par des defauts d'antisite quand leur concentration depasse une valeur critique. Mais il n'y a pas de diffusion longue distance durant la relaxation qui suit le desordre [13].

Johnson a donc emis une hypothese de deux criteres auquel beaucoup de gens font encore allusion. Le premier est que l'enthalpie de melange dans la phase amorphe doit avoir une valeur negative e. Le systeme Ni-Zr repond cette hypothese puisque l = - 12 kcal/g at pour le NiZr2 [15]. Le second critere est qu'il doit y avoir un diffuseur rapide. En effet pour le systeme Ni-Zr, Ni est un diffuseur rapide. Ceci est du, entre autres, a la difference de taille entre les deux atomes. Mais ces deux criteres ont chacun leur contre-exemple : - FeSn : 5 kJ / mole [16] - V-Zr : absence de diffuseur rapide [17]

De plus ceci est plus ou moins valable uniquement pour les composes binaires.

Pour pouvoir faire de la fatigue sur un echantillon et supprimer tous les effets de bord, une forme speciale d'eprouvette est utilisee (fig.13). De nombreuses etapes precedent l'obtention des prouvettes :

Le monocristal est fabrique par la methode de Bridgman (fig.14). Il n'y a pas de germe. Pour pallier a ce manque, un creuset de forme cylindrique muni d'une base conique est utilise (fig.15). Au fond de ce cone, la temperature etant celle de fusion du NiZr2 - 1150 C -, des petits germes vont se creer. S'ils n'atteignent pas une taille critique, ils disparaissent. Des qu'il y en a un qui depasse la taille critique, il commence a croitre - sachant que la temperature diminue lentement puisque le creuset se deplace dans le gradient de temperature, il croit de plus en plus vite. Il n'y aura, evidement, pas qu'un seul de ces germes de taille superieure a la taille critique. De plus, chacun de ces germes n'a pas la meme direction. C'est pour cela que le creuset est de forme conique : uniquement les germes ayant la direction privilegiee de croissance du NiZr2 dans l'axe du cone croitront. Les autres disparaitront d'eux-memes (fig.16). Le monocristal obtenu a un diametre de 18 mm. La verification de l'etat cristallin a ete faite par la methode de Laue (fig.17 et 18). L'axe a - ou b - du NiZr2 se trouve environ 13 de l'axe du creuset. Une rondelle de 3 mm d'epaisseur a ete coup la scie diamantee dans le monocristal. Celle-ci sera utilisee pour faire des essais en compression en attendant l'obtention des prouvettes.

Pour le Bridgman - et les eprouvettes -, il est necessaire d'obtenir un cylindre d'environ 8 mm de diametre. Ce cylindre sera pris dans la direction supposee privilegie de croissance, a savoir l'axe a - ou b. Le carottage du cylindre est effectue a l'aide d'une machine d'electroerosion Eurospark 650 dont le principe est le suivant (fig.19). En creant des etincelles avec un fort courant entre une electrode et l'echantillon, des atomes sont arrache a l'echantillon (et/ou l'electrode). Le courant, dont le sens peut etre choisi, qui passe travers l'echantillon et l'electrode est envoye sous forme d'impulsion dont la frequence et la duree sont ajustables. L'electrode est asservie en position. Elle s'ecarte de l'echantillon s'il y a un court circuit. Elle s'en rapproche si le courant ne passe pas, c'est dire si la tension de claquage du dielectrique (du petrole) n'est pas atteinte. Pour le monocristal de NiZr2, plusieurs lectrodes ont ete essayees : cuivre, sparkale, laiton, dural et graphite. Les differents resultats se trouvent dans le tableau suivant :

L'electrode qui a finalement ete choisie est celle en cuivre, electrode pour laquelle les resultats sont les meilleurs. Une partie du carottage a faite sur l'Eurospark 650 : deux semaines d'electroerosion a vitesse tres lente, l'electrode en cuivre disparaissant aussi vite que le NiZr2. Il a alors ete fait appel une entreprise privee : Mecaform pour faire des essais sur une de leurs machines. Il leur a suffi d'une dizaine d'heures pour finir le carottage, mais d'apres eux, ils n'avaient jamais vu de materiau aussi dur.

L'electroerosion a ete faite a un diametre superieur au diam tre voulu (9 mm environ au lieu de 8 mm) pour se laisser une marge de manoeuvre (Photo.4). Deux etapes sont donc necessaires avant de se servir du cylindre comme germe. La premiere est que le diametre doit etre ramene a 8 mm. La seconde est que la hauteur doit etre comprise entre 10 et 15 mm.

Photo 4. Cylindre avant amincissement

La premi tape est effectuee par la methode de l'amincissement chimique (cf annexe). En deux heures de travail, le diametre est ramene a un peu moins de 8 mm (photo.5 et 6).

Photos 5 et 6. difference aminci - non aminci.

Une decoupe a la scie diamantee est utilisee pour la seconde etape. Deux jours sont necessaires pour obtenir le cylindre. Le cylindre, juste avant la fin de la decoupe, a casse (au niveau de la coupe). Il y avait alors une marche qu'il a fallu enlever. Ceci a fait par polissage a l'alumine. Une troisieme etape - similaire a la premiere - a ete necessaire : le cylindre ne rentrait pas tout fait dans le creuset en alumine. Un deuxieme amincissement a donc fait. Cette fois-ci, il fut electrochimique avec des courants de 1 a 3 A (cf annexe). Le cylindre, apres amincissement, rentrait bien dans le creuset. Un Laue de ce cylindre a confirme qu'il etait bien monocristallin et que l'axe du cylindre correspondait a l'axe de croissance privilegie.

Le cylindre obtenu dans les etapes precedentes va servir de germe a la croissance d'un premier monocristal dont la longueur sera d'environ 10 cm. Cette tige monocristalline sera decoupee en 4 parties qui serviront elles-memes de germes pour faire croitre en parallele 4 tiges monocristallines. Ce sont ces dernieres qui serviront a la fabrication des eprouvettes (fig.20). Une premiere croissance par la methode de Bridgman a donc ete effectuee. Mais au moment d'enlever le creuset, le cristal s'est casse en morceaux d'environ 0,5 a 2 cm de long. De plus ceux-ci etaient recouverts d'une couche grisatre. Cette couche grisatre a ete visualisee au microscope electronique a balayage (MEB), caracterise par EDX et passee au diffractometre a rayons X. Le MEB (electron secondaire) nous montre une surface poudreuse. L'analyse EDX nous montre la presence d'aluminium en plus du nickel et du zirconium (fig.21) tandis que juste en-dessous de la couche grisatre il n'y a plus - ou tres peu - d'aluminium (fig.22). Le spectre RX nous montre l'aspect cristallin de cette couche (fig.23). Il n'a pu etre associe de structure aux pics qui ne sont ni ceux d'Al2O3 (creuset en alumine), ni ceux du NiZr2.

Une amorphisation par compression a deja ete obtenue sur divers alliages dont le Ni-Zr [11]. Mais ces compressions etaient faites sur des multicouches. Cela n'a pas encore, a ma connaissance, fait sur du monocristal.

Des morceaux du disque decoupe sur le monocristal sont utilises. La taille de ces morceaux est en moyenne de 3 a 4 mm2 sur la hauteur du disque, a savoir 2,5 mm environ. Ces morceaux sont une premiere fois compresses sous une faible contrainte (non mesurable avec l'appareil utilise) jusqu'a ce qu'ils se brisent en petits morceaux (fig.24). Tous ceux-ci seront recuperes et rassembles en un petit tas. C'est sur ce petit tas que se feront les essais en compression (fig.25). Une fois comprimee , le resultat est sous la forme d'une petite plaque d'epaisseur 0,40 mm.

Photo 9. resultat d'une compression

L'appareil - une presse manuelle - ne donnant que la masse appliquee l'objet (via un manometre gradue en tonne de 0 a 20), il faut le convertir en contrainte avec les formules suivantes : F = m g F c = --- S ou g = 9,8 m s-2 est l'acceleration de la pesanteur, m la masse en kg applique a l'objet, F la force resultante, S la surface de l'objet et c la contrainte. Cette contrainte sera calculee en kN/cm2. La masse utilisee est en general de 5 To et parfois de 10 To. Etant donne que la mesure de la surface n'est qu'approximative, il en resultera que la pression calculee sera comprise dans une fourchette. La largeur de la fourchette en fonction de la surface pour diverses erreurs de mesure de surfaces est donnee sur la figure 26. Pour que les forces appliquees sur les deux faces de l'objet soient paralleles, un petit ustensile fabrique par l'atelier du CECM est utilise . Son schema se trouve figure 27.

Trois sortes d'essais ont ete faits afin de faire varier 3 parametres : la contrainte, le temps, le nombre de cycles. La variation d'un parametre est faite en essayant de maintenir les autres constants. Les essais sont faits a temperature ambiante et a l'air. Pour le premier type d'essai, c'est la contrainte qui varie. Le tas est compresse pendant un temps fixe. Le nombre de cycles vaut 1 (fig.28). Pour le second type d'essai, c'est le temps qui varie. La contrainte est gardee constante. Comme pour le premier type d'essais, le nombre de cycles vaut 1 (cf fig.29). En ce qui concerne le troisieme type d'essai, le nombre de cycles varie en conservant le temps - la periode - et la contrainte constants (fig.30).

Chacun de ces types d'essais peut etre compare ce qui se fait en mecanosynthese. Le premier type d'essai est comparable au laminage a froid. Son but est d'introduire des defauts et de voir si leur nombre est suffisant pour pouvoir mener l'amorphisation. Plus la contrainte est elevee, plus le nombre de defauts est grand. Le second type d'essai se rapproche du premier. On espere augmenter encore plus le nombre de defauts en augmentant le temps pendant lequel la contrainte est appliquee. Ceci permettrait, par exemple, d'eviter l'utilisation de contrainte e en utilisant un temps plus grand. Le troisieme type d'essai se rapproche de ce qu'on voulait faire avec l'eprouvette, c'est dire de la fatigue. C'est aussi ce qui se rapproche le plus du broyage a billes : en effet, les poudres subissent des contraintes de temps en temps puis le reste du temps, elles se relaxent.

Les echantillons, une fois obtenus, sont caracterises par deux appareils : le microscope electronique a balayage (MEB) et le diffractometre a rayons X (DRX). Le MEB permet de visualiser la surface de l'echantillon afin d'avoir une idee de la forme et de la taille des grains constituant l'echantillon (photos 10,11 et 12). Ceci permet aussi de comparer qualitativement la surface calcule a l'oeil nu et la surface reelle en contact avec la presse, la premiere etant toujours superieure a la seconde a cause de l'espace separant les grains.

photo 10. vue d'ensemble

photo 11. vue moyenne

Le DRX permet d'avoir une idee sur la ou les structures presentes dans l'echantillon. Les spectres RX obtenus partir de tous les echantillons se trouvent en annexe. Le spectre du NiZr2 et celui d'un echantillon se trouvent sur les figures 31 et 32. Les rayons X ont comme longueur d'onde de 1,78896 et 1,79284 . Ceci correspond aux raies k 1 et k 2 du Cobalt (annexe).

photo 12. vue des grains

Les spectres sont composes de deux parties : de 30 par pas de 0,1 - correspondant des distances interreticulaires de 3,48 a 1,79 . C'est dans cette partie que se trouve les trois pics importants du NiZr2 (41,25 , 46 et 51,8 ). La seconde partie commence et finit a 130 par pas de 0,1 : les distances interreticulaires vont de 1,79 a 0,99 . Le temps de comptage est de 10" pour la premiere partie contre 4" pour la seconde. Il etait inutile de relever le spectre entre 10 et 30 tant donne que l'on r rait le pic amorphe du verre, support des echantillons pour la mesure des spectres (fig.33).

La position des pics d'un spectre RX depend de la condition de Bragg : = 2 d sin

La largeur des pics, pour un cristal parfait infini et pour un DRX parfait est nulle. Plusieurs facteurs entrainent que la largeur des pics n'est pas nulle. Le premier facteur vient de l'appareil dont le faisceau n'est pas totalement parallele et donc entraine un elargissement. Le second facteur vient de ce que le cristal n'est pas infini. La largeur des pics depend de la taille du cristal - ou des grains constituant l'echantillon. La dependance entre la largeur et la taille suit la loi de Debye-Scherrer (cf annexe) : 0,9 t = ------------- B cos t est la taille cherchee, B la largeur mi-hauteur (en 2 ) en radian et B l'angle de Bragg - position du pic - correspondant. Le troisieme facteur provient des contraintes internes au cristal. Ce facteur entraine une asymetrie dans les pics. Eckert [20] et bien d'autres auteurs modelisent les pics de facon a tenir compte de ces deux derniers facteurs. L'elargissement lie a la taille est modelise a l'aide d'une gaussienne tandis que l'elargissement lie aux contraintes internes est modelise par une Cauchy. A notre connaissance, il n'apparait pas dans la litterature d'explication theorique de la provenance de l'utilisation de gaussiennes et de Cauchy. La somme de ces deux fonctions est une pseudo-voigt. Il s'agit d'une constatation experimentale. Il ne sera tenu compte ici que de l'elargissement lie a la taille. La description du programme permettant de modeliser ces pics par des gaussiennes se trouve en annexe.

Les spectres RX nous montrent que la phase amorphe est inexistante ou alors en trop faible quantit pour tre vue par cette m thode. En revanche, on peut voir appara tre un certain nombre de pics suppl mentaires par rapport au spectre de r rence du NiZr2. Ces pics suppl mentaires sont pr sents avec une plus ou moins grande intensit dans tous les spectres. On va donc essayer dans un premier temps d'associer chacun des pics une structure. Il sera discut ensuite ind pendamment de chacune de ces structures et de leurs volutions en fonction des diff rents param tres exp rimentaux. Enfin quelques hypoth ses sur l' volution du cristal NiZr2 vers ces diff rentes structures seront propos es et discut

On parlera essentiellement des pics de la zone 30 . Les pics entre 60 et 130 servant de v rification aux hypoth ses de structures. Nous retrouvons bien s r les pics du NiZr2 avec les trois pics importants en 41,2 , 46 et 51,8 . Une quatri me raie fait peut- tre partie de ce spectre : en 40 (fig.34). Au moins trois phases peuvent tre identifi es avec les pics restants : une structure cfc, une structure hexagonale et une structure inconnue mais dont les pics sont r pertori s sur une fiche ASTM. La phase cfc a la premi tre identifi e. Les six pics compris entre 30 et 130 sont pr sents (fig.35). Il n'y a que deux pics dans l'intervalle 30 . Un certain nombre de raies de cette structure sont les m mes que celle de la structure hexagonale. La troisi me structure est hexagonale. Lorsque l'on calcule les param tres de maille, on se rend compte qu'il pourrait s'agir du zirconium pure mais avec le param tre a double (c'est dire une maille quadruple). Une maille de type zirconium peut aussi tre trouv e (fig 36). Pour essayer d'identifier les phases restantes, les spectres RX ont compar toutes les fiches ASTM - disponibles sur CD-ROM au CECM - contenant Ni, Zr et O (Ni seul : 1 ; Zr seul : 3 ; Ni O : 3 ; Zr et O : 18 ; Ni et Zr : 19 ; Ni, Zr et O : 2). On retrouve la fiche du -Zr et celle du NiZr2. Une troisi me fiche fait appara tre le compos Zr0,67Ni0,22O0,11 qui permettrait d'expliquer quasiment la totalit des pics restant. Cette structure sera qualifi e d'oxyg e. Malheureusement l'auteur n'a pas donn sa structure cristalline (fig.37).

La structure cristalline du NiZr2 est du type C16, c'est dire quadratique centr e avec 12 atomes par maille. Les param tres de maille dont a = 6,477 et c = 5,241 . Les quatre atomes de nickel sont en [(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)] + (0,0,1/4),(0,0,3/4). Les 8 atomes de zirconium sont en [(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)] (x,1/2+x,0),(1/2+x,-x,0) avec x = 0,163. Une projection sur les plans (100) et (001) apparaissent sur les figures 38 et 39. Le groupe spatial est I4/mcm. La premi volution que l'on peut voir en regardant les spectres est un changement de la largeur des pics. Chacun des pics correspondant au NiZr2 peut tre mod par la somme de deux gaussiennes. A chacune de ces gaussiennes correspond une taille de grains qui est calcul e avec la formule de Debye-Scherrer. De plus, il y a trois pics importants dans la zone 30 . Il y aura donc deux graphiques contenant chacun trois courbes pour chaque rience. Les deux graphiques correspondent aux 2 gaussiennes, les 3 courbes aux 3 pics. Les exp riences sont : variation du nombre de cycles (fig. 40 et 41) ; variation de la contrainte pour t < 1" (fig 42 et 43) ; variation de la contrainte pour t = 20' (fig 44 et 45) ; variation du temps avec une contrainte d'environ 90 kN/cm2 (fig 46 et 47). Ces quelques courbes nous apportent d quelques renseignements. On peut voir qu'il n'y a que les courbes de la figure 41 qui voluent monotonement en fonction du param tre - le nombre de cycles en l'occurence. La raie 40 ne peut pas tre d convolu e en deux gaussiennes et ce malgr son intensit (comparable la raie en 46 ). Ceci peut mener deux conclusions : soit cette raie ne fait plus partie du spectre du NiZr2 (elle peut tre expliqu e autrement), soit elle dispara t uniquement pour les petits grains puisqu'il n'y a pas de raie large lui correspondant.

La taille des petits grains reste comprise entre 40 et 60 (fig. 40) quel que soit le nombre de cycle tandis que la taille des gros grains diminue pour passer de 130 environ la taille des petits grains (fig. 41). Il ne serait donc pas possible de pouvoir cr er, avec les conditions choisies, des grains de tailles plus faibles. Si cela tait possible, on pourrait imaginer un nombre de cycles minimum pour atteindre la taille de 15-20 cessaire l'amorphisation en prolongeant les courbes de la figure 41 (trait en pointill ). Cela donnerait 800 cycles minimum.

Comme on peut le voir sur le reste des figures, il n'y a pas d' volution monotone. On ne peut donc pas dire grand chose sur ces courbes. Il y a toujours deux tailles de grains. La premi re est comprise entre 50 et 80 . La seconde est comprise entre 150 et 500 Tous param tres confondus, la plus petite taille de grains atteinte est d'environ 35 . Ceci est relier l'id e d'une taille minimum atteindre pour avoir l'amorphisation. On peut s'int resser volution relative des 3 pics importants du NiZr2. Avant de regarder les exp riences, on va s'int resser la provenance de l'intensit . Les conditions g rales limitant les r flexions possibles pour le groupe spatial I4/mcm sont : hkl : h + k + l = 2n hk0 : (h + k = 2n) 0kl : l , (h) = 2n hhl : (l = 2n) Pour les atomes de zirconium - en position 8 (h) -, il n'y a pas de condition suppl mentaire. En revanche, pour les atomes de nickel - en position 4 (a) - il y a une condition suppl mentaire : hkl : l = 2n (h + k = 2n) Ceci veut dire que les raies qui font partie du spectre du NiZr2 et qui ne satisfont pas cette derni re condition ne d pendent pas dans leur intensit du nickel. Dans le tableau 1, des croix sont mises lorsqu'il y a d pendance. h k l Zr Ni 1 1 0 X X 2 0 0 X X 0 0 2 X X 2 1 1 X 2 2 0 X X 3 1 0 X X 4 0 0 X X 3 3 0 X X 4 1 1 X 4 2 0 X X tableau 1. d pendance entre les pics et les atomes d'apr s leurs positions. On peut pousser un peu plus loin en calculant le module du facteur de structure en tenant compte du facteur de dispersion atomique. Le calcul est fait pour les raies 211 (41,25 ), 220 (46 ) et 310 (51,8 ). Les valeurs se trouvent dans le tableau 2. h k l Fhkl (Ni) Fhkl (Zr) 2 2 1 1 0 71,5 41,25 2 2 0 56 1,98 46 3 1 0 54 23,7 51,8 tableau 2. Valeurs des Fhkl pour les deux types d'atomes pour les 3 raies principales On peut tout de suite faire une remarque importante : l'intensit du pic en 41,25 ne d pend que du zirconium tandis que le pic en 46 pend essentiellement du nickel. Un rapport d'intensit entre ces deux pics serait donc reli au rapport du nombre d'atomes de nickel et de zirconium pr sent dans la maille. Nous supposons que le pic 41,25 ne d pend pas du nickel ni celui en 46 du zirconium apr s compression. L' volution de ce rapport se trouve sur les figures 48, 49, 50 et 51. Ceux-ci ne nous apportent rien pour le moment.

Cette structure a la premi tre identifi e. Le param tre de maille est d'environ 4,72 . Il n'y a pas d' volution monotone de ce param tre en fonction du temps, de la contrainte et du nombre de cycle. Sur la figure 52 appara t le param tre a en fonction du num ro de l'exp rience. Le trait altern est la moyenne sur toute les exp riences. On peut voir que cette structure est pr sente quel que soit l'exp rience. De plus, cette valeur de 4,72 peut tre mise en rapport avec le param tre de maille d'une structure cfc, phase interm diaire lors du broyage de NiZr2 et d'autres compositions du syst me Ni-Zr fait par Gaffet [12].

Le zirconium a pour groupe spatial P63/mmc avec 2 atomes par maille. on peut voir sur les figures 53 et 54 les projections suivant les plans (001) et (110) de 4 mailles. Ici, nous n'avons pas exactement une maille de type zirconium mais une maille quadruple de celle-ci. En effet, le param tre de maille c est le m me tandis que a vaut deux fois celui du zirconium. On obtiendrait alors une maille avec 8 atomes de zirconium. Ceci peut venir du fait que la structure hexagonale serait un peu d sordonn e par la pr sence soit de nickel, soit d'oxyg ne. Le zirconium peut contenir jusqu' 4% de nickel [18] ou jusqu' 20% d'oxyg ne sans changer de structure avec uniquement volution des parametres. On peut aussi avoir une maille de type zirconium mais le nombre de pics qui correspondent aux spectres - tout en restant important - est plus faible que la structure maille quadruple. Il n'est pas possible de choisir entre ces deux structures. L' volution des param tres de maille a et c des deux mailles cit es apparaissent sur les figures 55 62. Comme pour le NiZr2 il n'y a qu'un cas o volution est monotone. Il s'agit des exp riences o le nombre de cycles varie. Il y a quelque chose qui tonne : plus le nombre de cycles augmente, plus la maille hexagonale se rapproche de celle du zirconium. Mais l'intensit des raies correspondantes est plus faible. Il ne serait pas trop surprenant de trouver du zirconium pur dans les chantillons puisque l'on sait que la diffusivit du nickel est plus e que celle du zirconium. Le nickel serait donc probablement parti de la structure NiZr2 et le zirconium restant aurait volu sous forme hexagonale.

Le premier point regarder est la provenance de l'oxyg ne. Les tapes ont nombreuses depuis le nickel et le zirconium pur jusqu' la compression. Il est peu probable que de l'oxyg ne soit venu lors de la croissance du monocristal par Bridgman moins que le creuset en alumine (Al2O3) ne se soit d compos en c dant de l'oxyg ne au NiZr2. De plus il faudrait que cet oxyg ne se soit propag dans tout le monocristal de fa on al atoire et uniforme. En effet la structure du NiZr2 a rifi e par La e. De plus le spectre des morceaux apr s la premi re compression, c'est dire qu'ils n'ont pas subi beaucoup de d formations, ne r le pas la pr sence d'oxyg ne (fig.63). D'apr s les pics de la fiche ASTM que l'on pourrait faire correspondre aux spectres, on aurait un pourcentage d'oxyg ne assez important dans l' chantillon. Un article d'Altounian [19] parle de la recristallisation du NiZr2 amorphe en pr sence d'oxyg ne. D'apr s lui, avec 4% d'oxyg ne, le NiZr2 cristallise d'abord dans une structure de type E93 puis revient la structure C16. La structure E93 serait une maille multiple.

Le premier point est d'essayer de voir si les structures cfc et hexagonale ne se trouvent pas simplement dans la maille du NiZr2. Il faut essayer d'attribuer des atomes chacune des structures. Pour la structure hexagonale, on peut dire qu'elle est compos e uniquement d'atomes de zirconium puisqu'elle correspond presque au zirconium pur.

Si on regarde la projection de plusieurs mailles de NiZr2, on voit appara tre des carr s un peu plus petit que la maille (fig.64). Quand on calcule le c de ces carr s, on s'aper oit qu'il est presque gal au param tre de la maille cfc. On trouve 4,5 environ pour 4,7 pour la maille cfc. Ceci peut donc former la base de la structure cfc. Il nous faut trouver les quatre autres faces. Si on regarde suivant c dans le plan (110), on a la distance entres deux atomes de nickel successifs qui vaut c/2 = 2,6 et entre 2 atomes de nickel s s par un troisi me qui vaut c = 5,2 (fig.65). On suppose ici que les atomes des coins de la structure cfc sont des atomes de nickel. Il faut donc qu'il y ait soit extension suivant c - pour passer de 2,6 4,7 - soit compression - pour passer de 5,2 4,7 . Il est peu probable qu'il y ait extension car d'une part c'est d le cas dans le plans (a,b) et d'autre part, pour passer de 2,6 4,7 , il faut presque doubler la maille. La seconde possibilit est plus probable car il ne faut passer que de 5,2 4,7 . On peut regarder la variation de volume que cela entra ne. Le calcul a fait sur un cube de 10 mailles de c 4,72 - 6,477 x --- = 0,14 2 0,14 est l'augmentation que doit subir le petit carr suivant ses c s. Comme il est tourn de 45 par rapport la maille de NiZr2, on calcule l'expansion suivant a et b : 2 x 0,14 = 0,198 a et b augmente chacun de 0,198 . Pour c, cela fait soit 0,52 , soit +2,10 maille d'origine maille modifi a = b = 6,477 a = b = 6,675 c = 5,241 c = 4,72 ou 9,44 (= 4,72 x 2) v = 219868 3 v = 210302 3 (compression) v = 420605 3 (expansion) La premi re solution para tre la meilleure puisque le volume diminue de 4% seulement contre une augmentation de 90% dans le second cas. Il nous faut d terminer maintenant les faces de cette structures cfc. Il est difficile de savoir exactement de quoi seront constitu es les faces mais on peut faire quelques suppositions. Un atome de nickel sur deux suivant c ne prend pas place dans un coin du cube. On peut donc supposer qu'il prend place au milieu d'une face. Il serait donc gale distance, 3,34 , de quatre autres atomes de nickel. C'est une distance comparable avec le param tre de maille du nickel pure de structure cfc qui vaut 3,52 . Ceci nous rempli deux des 6 faces du cube. Les quatres autres faces, n'ayant plus de nickel proximit - si on suppose qu'il n'y a pas de diffusion grande distance - seraient remplies par des atomes de zirconium. Les figures 66 68 montrent les atomes pr sents autour de ce qui pourrait devenir la maille cfc. On peut voir qu'il y a trop de zirconium. Les atomes de zirconium sont plac s suivant des hexagones. Sur les 6 atomes, seulement quatre servent pour les 4 faces restantes. Il faut en supprimer deux (par diffusion ? ou par cr ation d'une maille multiple). Ceci entra ne que les plans correspondant vont dispara tre aux RX, ce qui est le cas pour les petits grains. Avant d'essayer de voir la diffusion et la stoechiom trie du tout, on va se pencher sur la structure hexagonale.

Les atomes de zirconium dans la maille NiZr2 sont sur deux familles de plans plac l'une de l'autre (fig.69). Sur chacun de ces plans, les atomes de zirconium sont dispos s en nid d'abeille. Ils ont donc d une structure hexagonale inh rente. Il leur sera donc facile de se placer sous une forme qui leur est propre (A3) si le nickel se retire (par diffusion ?) de la structure.

Plusieurs questions se posent : - y a-t-il diffusion d'une esp ce ? laquelle ? - la maille cfc existe-t-elle puisque ses pics et ceux de l'hexagonale se recouvrent et ceux de l'hexagonale expliquent plus de pics que ceux de la structure cfc ? - la stoechiom trie est-t-elle conserv Il n'est pas possible de r pondre pour l'instant la seconde question. Pour avoir une maille cfc, il faudrait une diffusion du zirconium tandis que pour avoir une maille hexagonale, une diffusion du nickel serait souhaitable.Les deux mailles paraissent donc contradictoires. Mais peut- tre n'y a t-il pas de diffusion (ou seulement courte distance par change de place entre atomes). On pourrait alors avoir une maille multiple constitu e de parties cfc et de parties hexagonale. Ceci serait un point important pour l'amorphisation. En effet, plus une maille est compliqu e, moins le syst me aura de facilit rejoindre son tat d' quilibre (phase cristalline). En revanche, il pourra aller vers un tat m tastable tel que l'amorphe. Il faut maintenant regarder le point de vue stoechiom trique. On part de 2 atomes de zirconium pour un atome de nickel. La structure cfc requiert 2 atomes de chaque sorte - ou 1 de chaque sorte -. Il y aurait donc un zirconium en trop qui serait alors pris par la structure hexagonale. On a donc bien - avec ces hypoth ses - conservation de la stoechiom trie (fig.70). 2 NiZr2 Ni2Zr2 2 Zr NiZr fig.70. Respect de la stoechiom trie On peut essayer de voir su le diagramme d' quilibre de phases o l'on se trouve (fig.71). NiZr2 est un compos fini. Les deux structures qui l'entoure sont -Zr et NiZr. Ce qui va dans le sens des hypoth ses puisque -Zr correspondrait la structure hexagonale et NiZr (x 2 = Ni2Zr2) la structure cfc. fig.71. Diagramme d' quilibre du syst me Ni-Zr

L'etat amorphe n'a pas obtenu - ou en tres faible quantite- avec les conditions experimentales choisies. Il serait int ressant de faire des observations au microscope lectronique en transmission pour voir si certaines zones ne se seraient pas amorphis Mais les r sultats obtenus confirment certains points tel que l'apparition de la phase cfc. Cette phase est importante pour le syst me Ni-Zr car elle parait tre l'amorce une amorphisation. Cette amorphisation a peut- tre stopp e ou ralentie cause de la pr sence de l'oxyg ne - pr sence qu'il faudrait v rifier. Des exp riences sous vide apporteraient des r ponses ce probl De plus l' tat obtenu n'est pas stable. En effet une volution importante - vue avec le DRX - appara t. Une tude de l' volution ne serait donc pas gliger. Enfin, ce travail aura permis de mettre au point des bains chimique et lectrochimique, de trouver une cathode pour l' lectro rosion pour le NiZr2.

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